權(quán)利要求

1.酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，得到透過液和截留液； (2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合后進行蒸發(fā)處理，得到蒸發(fā)母液； (3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，得到銅單質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源包括線路板蝕刻行業(yè)和/或含銅合金表面加工行業(yè)； 優(yōu)選地，步驟(1)所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫； 優(yōu)選地，步驟(1)所述酸性含銅含銨蝕刻廢液中銅的濃度為1～8wt％； 優(yōu)選地，步驟(1)所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的pH值為1～6。 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述納濾處理的壓力為0.5～2.5MPa； 優(yōu)選地，步驟(1)所述納濾處理所用納濾膜的孔徑為1～3nm。 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述納濾處理后，蝕刻廢液中的銅離子被截留下來； 優(yōu)選地，步驟(1)所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨。 5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述截留液與硫酸的體積比為0.1～1； 優(yōu)選地，步驟(2)所述硫酸的濃度為5～20wt％。 6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述蒸發(fā)處理的溫度為95～120℃； 優(yōu)選地，步驟(2)所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的10～30％； 優(yōu)選地，步驟(2)所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸； 優(yōu)選地，步驟(2)所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅。 7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(1)得到的透過液和步驟(2)得到的鹽酸混合用于調(diào)配蝕刻液。 8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述電解的電流密度為200～1000A/dm 2； 優(yōu)選地，步驟(3)所述電解的溫度為20～50℃； 優(yōu)選地，步驟(3)所述電解后陰極上析出銅單質(zhì)； 優(yōu)選地，步驟(3)所述電解得到硫酸，所述硫酸返回步驟(2)與截留液混合。 9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以硫酸為電解液，得到硫酸銅電鍍液； 優(yōu)選地，所述硫酸為電子級硫酸； 優(yōu)選地，所述電解的電流密度為500～800A/dm 2； 優(yōu)選地，所述電解的溫度為30～60℃。 10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源包括線路板蝕刻行業(yè)和/或含銅合金表面加工行業(yè)，其組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫，其中銅的濃度為1～8wt％，pH值為1～6，所述納濾處理的壓力為0.5～2.5MPa，所用納濾膜的孔徑為1～3nm，得到透過液和截留液，所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨； (2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合，所述截留液與硫酸的體積比為0.1～1，所述硫酸的濃度為5～20wt％，然后進行蒸發(fā)處理，所述蒸發(fā)處理的溫度為95～120℃，所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸，所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的10～30％，得到蒸發(fā)母液，所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅；所述鹽酸和步驟(1)得到的透過液混合用于調(diào)配蝕刻液； (3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，所述電解的電流密度為200～1000A/dm 2，電解的溫度為20～50℃，電解后陰極上析出銅單質(zhì)，溶液變?yōu)榱蛩?，所述硫酸返回步驟(2)與截留液混合；所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以電子級硫酸為電解液，得到硫酸銅電鍍液。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢液回收利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法。

背景技術(shù)

印刷電路板作為電子產(chǎn)品的重要部件，其生產(chǎn)工藝已形成規(guī)模產(chǎn)業(yè)，是電子行業(yè)的重要分支之一，根據(jù)印刷電路板生產(chǎn)所用原料及生產(chǎn)過程，會產(chǎn)生大量的蝕刻廢液，由于蝕刻廢液具有種類多、毒性大、腐蝕性強等特點，需要進行處理及回收，以避免造成環(huán)境污染及資源的浪費。

根據(jù)常用蝕刻液的組成，可分為酸性蝕刻液和堿性蝕刻液，含銅蝕刻液是目前最常用的一類蝕刻液，具有高蝕刻容量、高蝕刻效率、低成本以及環(huán)境污染相對較小等優(yōu)點，其產(chǎn)生的蝕刻廢液為含銅蝕刻廢液，再根據(jù)蝕刻液的種類及組成，酸性蝕刻廢液中會以銨根的形式存在，因此蝕刻廢液中銅的回收僅采用單一操作往往難以實現(xiàn)。

蝕刻廢液中銅的回收方法主要包括電解再生法、金屬置換法、溶劑萃取法等；電解再生法雖然能夠回收酸性氯化銅蝕刻廢液中的銅，但電解過程中會產(chǎn)生大量氯氣，具有腐蝕性和毒性，對環(huán)境和人體危害較大；金屬置換法中金屬用量較大，同時會生成另一種廢液，且此時的銅產(chǎn)品附加值較低；溶劑萃取法的使用對蝕刻廢液的要求較高，需要先進行中和，且萃取劑的成本較高，還需要進行反萃操作，反萃后還需要電解回收銅，操作較為復(fù)雜。

CN 106587105A公開了一種印刷電路板中氯化銅酸性蝕刻液的回收方法，該回收方法包括：酸性蝕刻液加入氯化鈉溶液后進行蒸餾，得到鹽酸，蒸餾后的溶液稀釋、過濾后加入氫氧化鈉溶液，生成氫氧化銅沉淀，分離沉淀后的壓濾液進行蒸餾結(jié)晶，得到氯化鈉晶體，將沉淀洗滌后加入硫酸和硫酸銅的混合溶液，得到硫酸銅電解液；該方法處理的酸性含銅蝕刻液是單一主成分的廢液，對于成分復(fù)雜的廢液難以有效處理，或者所得產(chǎn)品純度較低。

CN 111925026A公開了一種酸性含銅蝕刻廢液處理工藝，該處理工藝包括中和工藝，提銅工藝以及調(diào)配工藝；所述提銅工藝包括將調(diào)節(jié)pH后的溶液置于電解池中，在電流密度為200～300A/m 2，溫度為50～60℃條件下進行一次電解，待銅離子的濃度小于10g/L時進行二次電解，此時電流密度為100～200A/m 2，電解溫度為70～80℃，當(dāng)銅離子的溶度小于2g/L時，電解過程結(jié)束并回收電解出的單質(zhì)銅和清液；清液中加入鹽酸、氯化銨和銅離子，得到蝕刻子液并使用。該工藝中主要操作為兩次電解，但并未明確蝕刻廢液中的陰離子，若是常見的氯離子，則電解產(chǎn)物包括氯氣，腐蝕性和毒性較強，且同樣無法適用于復(fù)雜組分蝕刻廢液的處理。

綜上所述，對于酸性含銅含銨蝕刻廢液的處理，還需要根據(jù)廢液的組成，選擇合適的組合工藝進行處理，使之能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻廢液的回收利用，且所得產(chǎn)品的純度及利用價值較高。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法根據(jù)蝕刻廢液的組成特性，依次采用納濾、蒸發(fā)及電解的操作將蝕刻廢液中的有價組分進行分離及回收，各組分分離徹底，并能夠?qū)崿F(xiàn)再次利用，所得產(chǎn)品純度高，能夠適用于要求更高的領(lǐng)域，利用價值高。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，得到透過液和截留液；

(2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合后進行蒸發(fā)處理，得到蒸發(fā)母液；

(3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，得到銅單質(zhì)。

本發(fā)明中，對于蝕刻廢液的處理，通常根據(jù)廢液的組成采取合適的單元操作，但往往分離程度不足，且對于復(fù)雜組分的廢液，難以得到有價值的回收產(chǎn)物；本發(fā)明中，根據(jù)酸性含銅含銨蝕刻廢液的組成，根據(jù)各組分的分離難易程度，先采用納濾操作，將銅離子、銨根離子等不同價態(tài)的離子分離，便于兩者分別回收，再通過蒸發(fā)處理將截留液中的氯化氫蒸發(fā)出來，吸收后得到鹽酸，避免后續(xù)回收銅時生成氯氣而造成腐蝕及污染，剩余的蒸發(fā)母液則通過電解操作得到高純度銅，能夠適用于純度要求高的精細行業(yè)；所述方法操作簡單，成本較低，能夠適用于復(fù)雜組分廢液的回收處理，回收產(chǎn)品利用價值高。

以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好地達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源包括線路板蝕刻行業(yè)和/或含銅合金表面加工行業(yè)。

優(yōu)選地，步驟(1)所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫。

本發(fā)明中，根據(jù)蝕刻工藝的需要，蝕刻液中還會加入少量蝕刻助劑和表面活性劑，由此得到的蝕刻廢液中也會存在，其含量較少，通常會在納濾處理時透過納濾膜，不影響截留液的后續(xù)處理。

優(yōu)選地，步驟(1)所述酸性含銅含銨蝕刻廢液中銅的濃度為1～8wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、6wt％或8wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(1)所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的pH值為1～6，例如1、2、3、4、5或6等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述納濾處理的壓力為0.5～2.5MPa，例如0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa或2.5MPa等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納濾處理所用納濾膜的孔徑為1～3nm，例如1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

本發(fā)明中，通過所述納濾處理及納濾膜相關(guān)參數(shù)的選擇，將蝕刻廢液中的一價離子和二價離子充分分離，便于兩者的分離回收利用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述納濾處理后，蝕刻廢液中的銅離子被截留下來。

優(yōu)選地，步驟(1)所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述截留液與硫酸的體積比為0.1～1，例如0.1、0.3、0.5、0.6、0.8或1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(2)所述硫酸的濃度為5～20wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

本發(fā)明中，硫酸加入的作用在于通過氫離子的加入，使得蒸發(fā)時氯離子能夠與氫離子以氯化氫的形式揮發(fā)，避免后續(xù)回收銅時生成氯氣。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述蒸發(fā)處理的溫度為95～120℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(2)所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的10～30％，例如10％、15％、20％、25％或30％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(2)所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸。

優(yōu)選地，步驟(2)所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)得到的透過液和步驟(2)得到的鹽酸混合用于調(diào)配蝕刻液。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述電解的電流密度為200～1000A/dm 2，例如200A/dm 2、300A/dm 2、400A/dm 2、500A/dm 2、600A/dm 2、800A/dm 2或1000A/dm 2等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述電解的溫度為20～50℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述電解后陰極上析出銅單質(zhì)。

優(yōu)選地，步驟(3)所述電解得到硫酸，所述硫酸返回步驟(2)與截留液混合。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以硫酸為電解液，得到硫酸銅電鍍液。

優(yōu)選地，所述硫酸為電子級硫酸，所述電子級硫酸的純度可達到99％以上，由此得到的硫酸銅達到電子級純度。

優(yōu)選地，所述電解的電流密度為500～800A/dm 2，例如500A/dm 2、550A/dm 2、600A/dm 2、650A/dm 2、700A/dm 2、750A/dm 2或800A/dm 2等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述電解的溫度為30～60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源包括線路板蝕刻行業(yè)和/或含銅合金表面加工行業(yè)，其組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫，其中銅的濃度為1～8wt％，pH值為1～6，所述納濾處理的壓力為0.5～2.5MPa，所用納濾膜的孔徑為1～3nm，得到透過液和截留液，所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨；

(2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合，所述截留液與硫酸的體積比為0.1～1，所述硫酸的濃度為5～20wt％，然后進行蒸發(fā)處理，所述蒸發(fā)處理的溫度為95～120℃，所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸，所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的10～30％，得到蒸發(fā)母液，所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅；所述鹽酸和步驟(1)得到的透過液混合用于調(diào)配蝕刻液；

(3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，所述電解的電流密度為200～1000A/dm 2，電解的溫度為20～50℃，電解后陰極上析出銅單質(zhì)，溶液變?yōu)榱蛩?，所述硫酸返回步驟(2)與截留液混合；所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以電子級硫酸為電解液，得到硫酸銅電鍍液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明所述方法根據(jù)蝕刻廢液的組成特性，依次采用納濾、蒸發(fā)及電解的操作將蝕刻廢液中的有價組分進行分離及回收，各組分分離徹底，并能夠?qū)崿F(xiàn)再次利用，所得銅產(chǎn)品純度高，可以達到99％以上，利用價值高；

(2)本發(fā)明所述方法操作簡單，成本較低，能夠適用于復(fù)雜組分廢液的回收處理，無二次污染。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1提供的酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實施例僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

本發(fā)明具體實施方式部分提供了一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，得到透過液和截留液；

(2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合后進行蒸發(fā)處理，得到蒸發(fā)母液；

(3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，得到銅單質(zhì)。

以下為本發(fā)明典型但非限制性實施例：

實施例1：

本實施例提供了一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法的工藝流程圖如圖1所示，包括以下步驟：

(1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源為線路板蝕刻行業(yè)，其組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫，其中銅的濃度為5wt％，pH值為3，所述納濾處理的壓力為1.5MPa，所用納濾膜的孔徑為2nm，得到透過液和截留液，所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨；

(2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合，所述截留液與硫酸的體積比為0.5:1，所述硫酸的濃度為10wt％，然后進行蒸發(fā)處理，所述蒸發(fā)處理的溫度為100℃，所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸，所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的20％，得到蒸發(fā)母液，所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅；所述鹽酸和步驟(1)得到的透過液混合用于調(diào)配蝕刻液；

(3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，所述電解的電流密度為500A/dm 2，電解的溫度為30℃，電解后陰極上析出銅單質(zhì)，溶液變?yōu)榱蛩幔隽蛩岱祷夭襟E(2)與截留液混合；所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以電子級硫酸為電解液，電解的電流密度為600A/dm 2，溫度為40℃，得到硫酸銅電鍍液。

本實施例中，經(jīng)過上述組合工藝進行蝕刻廢液的回收利用，廢液中組分分離徹底，所得銅產(chǎn)品純度較高，可以達到99.5％。

實施例2：

本實施例提供了一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源為線路板蝕刻行業(yè)，其組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫，其中銅的濃度為1wt％，pH值為6，所述納濾處理的壓力為2.5MPa，所用納濾膜的孔徑為1nm，得到透過液和截留液，所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨；

(2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合，所述截留液與硫酸的體積比為1:1，所述硫酸的濃度為20wt％，然后進行蒸發(fā)處理，所述蒸發(fā)處理的溫度為110℃，所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸，所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的10％，得到蒸發(fā)母液，所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅；所述鹽酸和步驟(1)得到的透過液混合用于調(diào)配蝕刻液；

(3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，所述電解的電流密度為1000A/dm 2，電解的溫度為20℃，電解后陰極上析出銅單質(zhì)，溶液變?yōu)榱蛩幔隽蛩岱祷夭襟E(2)與截留液混合；所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以電子級硫酸為電解液，電解的電流密度為800A/dm 2，溫度為30℃，得到硫酸銅電鍍液。

本實施例中，經(jīng)過上述組合工藝進行蝕刻廢液的回收利用，廢液中組分分離徹底，所得銅產(chǎn)品純度較高，可以達到99.2％。

實施例3：

本實施例提供了一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源為線路板蝕刻行業(yè)，其組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫，其中銅的濃度為8wt％，pH值為1，所述納濾處理的壓力為0.5MPa，所用納濾膜的孔徑為3nm，得到透過液和截留液，所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨；

(2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合，所述截留液與硫酸的體積比為0.1:1，所述硫酸的濃度為5wt％，然后進行蒸發(fā)處理，所述蒸發(fā)處理的溫度為120℃，所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸，所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的30％，得到蒸發(fā)母液，所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅；所述鹽酸和步驟(1)得到的透過液混合用于調(diào)配蝕刻液；

(3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，所述電解的電流密度為200A/dm 2，電解的溫度為50℃，電解后陰極上析出銅單質(zhì)，溶液變?yōu)榱蛩幔隽蛩岱祷夭襟E(2)與截留液混合；所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以電子級硫酸為電解液，電解的電流密度為500A/dm 2，溫度為60℃，得到硫酸銅電鍍液。

本實施例中，經(jīng)過上述組合工藝進行蝕刻廢液的回收利用，廢液中組分分離徹底，所得銅產(chǎn)品純度較高，可以達到99.4％。

實施例4：

本實施例提供了一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源為含銅合金表面加工行業(yè)，其組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫，其中銅的濃度為3wt％，pH值為4，所述納濾處理的壓力為2.0MPa，所用納濾膜的孔徑為1.5nm，得到透過液和截留液，所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨；

(2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合，所述截留液與硫酸的體積比為0.75:1，所述硫酸的濃度為15wt％，然后進行蒸發(fā)處理，所述蒸發(fā)處理的溫度為95℃，所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸，所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的25％，得到蒸發(fā)母液，所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅；所述鹽酸和步驟(1)得到的透過液混合用于調(diào)配蝕刻液；

(3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，所述電解的電流密度為750A/dm 2，電解的溫度為35℃，電解后陰極上析出銅單質(zhì)，溶液變?yōu)榱蛩幔隽蛩岱祷夭襟E(2)與截留液混合；所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以電子級硫酸為電解液，電解的電流密度為550A/dm 2，溫度為45℃，得到硫酸銅電鍍液。

本實施例中，經(jīng)過上述組合工藝進行蝕刻廢液的回收利用，廢液中組分分離徹底，所得銅產(chǎn)品純度較高，可以達到99.2％。

實施例5：

本實施例提供了一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將待處理酸性含銅含銨蝕刻廢液進行納濾處理，所述酸性含銅含銨蝕刻廢液的來源為含銅合金表面加工行業(yè)，其組成包括氯化銅、氯化銨和氯化氫，其中銅的濃度為6wt％，pH值為2，所述納濾處理的壓力為1.0MPa，所用納濾膜的孔徑為2nm，得到透過液和截留液，所述截留液的主要組成包括氯化銅，所述透過液的主要組成包括氯化銨；

(2)將步驟(1)得到的截留液與硫酸混合，所述截留液與硫酸的體積比為0.3:1，所述硫酸的濃度為8wt％，然后進行蒸發(fā)處理，所述蒸發(fā)處理的溫度為105℃，所述蒸發(fā)處理將混合液中的氯化氫蒸發(fā)出來，用水吸收得到鹽酸，所述蒸發(fā)處理的終點為：蒸發(fā)母液的體積為截留液與硫酸混合液體積的15％，得到蒸發(fā)母液，所述蒸發(fā)母液的組成包括硫酸銅；所述鹽酸和步驟(1)得到的透過液混合用于調(diào)配蝕刻液；

(3)將步驟(2)得到的蒸發(fā)母液進行電解，所述電解的電流密度為400A/dm 2，電解的溫度為40℃，電解后陰極上析出銅單質(zhì)，溶液變?yōu)榱蛩幔隽蛩岱祷夭襟E(2)與截留液混合；所述銅單質(zhì)作為陽極再次進行電解，以電子級硫酸為電解液，電解的電流密度為700A/dm 2，溫度為50℃，得到硫酸銅電鍍液。

本實施例中，經(jīng)過上述組合工藝進行蝕刻廢液的回收利用，廢液中組分分離徹底，所得銅產(chǎn)品純度較高，可以達到99.1％。

對比例1：

本對比例提供了一種酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法，所述方法參照實施例1中的方法，區(qū)別僅在于：不包括步驟(1)的操作。

本對比例中，由于蝕刻廢液未進行納濾處理，其中的銨根離子未能提前分離出去，此時的酸性廢液直接蒸發(fā)，使得蒸發(fā)母液中含有大量硫酸銨鹽，鹽分濃度過高造成無法正常電解。

綜合上述實施例和對比例可以看出，本發(fā)明所述方法根據(jù)蝕刻廢液的組成特性，依次采用納濾、蒸發(fā)及電解的操作將蝕刻廢液中的有價組分進行分離及回收，各組分分離徹底，并能夠?qū)崿F(xiàn)再次利用，所得銅產(chǎn)品純度高，可以達到99％以上，利用價值高；所述方法操作簡單，成本較低，能夠適用于復(fù)雜組分廢液的回收處理，無二次污染。

本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明方法的等效替換及輔助步驟的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。

酸性含銅含銨蝕刻廢液回收利用的方法.pdf