權(quán)利要求

1.硫化鋅礦的組合抑制劑，其特征在于，活性組分包括有聚環(huán)氧琥珀酸、硫酸鋅和亞硫酸鈉，三者的質(zhì)量比為(0.25～2):(25～100):(10～50)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋅礦的組合抑制劑，其特征在于，所述的組合抑制劑為水溶液，是先將3種組份分別先配成水溶液，然后按照設(shè)定的比例將3種水溶液一起加入到礦漿中；其中3中水溶液的質(zhì)量濃度分別為:聚環(huán)氧琥珀酸1～2％、硫酸鋅5～10％和亞硫酸鈉5～10％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化鋅礦的組合抑制劑，3種水溶液加入礦漿中的質(zhì)量比為：聚環(huán)氧琥珀酸水溶液:硫酸鋅水溶液:亞硫酸鈉水溶液＝(0.25～1):(5～10):(2～5)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋅礦的組合抑制劑，其特征在于，所述的聚環(huán)氧琥珀酸為小分子的聚環(huán)氧琥珀酸，其結(jié)構(gòu)式為HO(C4H2O5M2)nH，其中M代表H、Na或K中的一種，n的取值范圍為2～10。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用，其特征在于，所述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用時(shí)，需要控制礦漿的pH為8～11.5；浮選方法為一粗二掃三精。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用，其特征在于，所述粗選的工藝為：石灰500～1500g/t，攪拌2～3分鐘；加入組合抑制劑500～3500g/t，攪拌2～3分鐘；添加捕收劑10～100g/t，攪拌2～3分鐘；添加10～20g/t起泡劑，攪拌1～2分鐘，浮選2.5～5分鐘。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用，其特征在于，所述三次精選的工藝為：第一次精選加入石灰100～300g/t，攪拌2～3分鐘；加入組合抑制劑300～900g/t,攪拌2～3分鐘后浮選1.5～2分鐘；第二次精選加入石灰50～200g/t，攪拌2～3分鐘；加入組合抑制劑200～500g/t，攪拌2～3分鐘后浮選1.5～2分鐘；第三次精選加入石灰20～150g/t，攪拌2～3分鐘；加入50～300g/t普通抑制劑組合，攪拌2～3分鐘后浮選1.5～1分鐘。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用，其特征在于，所述二次掃選的工藝為：第一次掃選加入5～30g/t捕收劑，攪拌2～3分鐘，浮選1.5～2分鐘；第二次精選加入3.5～15g/t捕收劑，攪拌2～3分鐘，浮選1～1.5分鐘。

10.根據(jù)權(quán)利要求7～9中任意一項(xiàng)所述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用，其特征在于，所述的捕收劑為乙硫氨酯、丁銨黑藥中的一種或兩種；起泡劑為松醇油。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于礦物加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及硫化鋅礦的組合抑制劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來(lái)，由于礦產(chǎn)資源的過(guò)度開(kāi)采，資源“貧、細(xì)、雜”的特點(diǎn)日益顯著。復(fù)雜多金屬硫化礦浮選分離體系中，黃銅礦/方鉛礦具有天然可浮性，而鐵/閃鋅礦的可浮性差，理論上，鐵/閃鋅礦的抑制比較容易。但由于有用礦物的嵌布關(guān)系復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)，且因部分硫化礦表面氧化及次生銅礦的存在，磨礦過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Cu2+和Pb2+等難免金屬離子，使黃銅礦/方鉛礦與被活化的鐵/閃鋅礦分離困難，鋅抑制劑用量大，且抑制效果不好，導(dǎo)致獲得的銅/鉛精礦產(chǎn)品中鋅含量較高，鋅回收率損失大。因此，有效降低難免離子對(duì)鋅礦物的活化作用是抑制鋅硫化礦物的重要途徑之一，通過(guò)開(kāi)發(fā)高效鋅抑制劑應(yīng)用于分離作業(yè)來(lái)獲得銅/鉛合格精礦產(chǎn)品對(duì)于提高復(fù)雜多金屬硫化礦資源的利用率，優(yōu)化后續(xù)冶金過(guò)程具有重要的意義。

在復(fù)雜多金屬硫化礦浮選中，鋅硫化礦物的抑制劑常見(jiàn)的有氰化物類(lèi)、硫酸鋅、硫氧化合物類(lèi)及各種組合抑制劑等。氰化物的抑制效果好，但它有劇毒，對(duì)環(huán)境和人體的危害很大、現(xiàn)場(chǎng)難操控，難以推廣使用。單一硫酸鋅作鋅抑制劑時(shí)，存在抑制效果差和用量大的問(wèn)題。近些年來(lái)，研究者通過(guò)合成或篩選新型高效鋅抑制劑，單獨(dú)使用或?qū)⑵渑c常規(guī)無(wú)機(jī)抑制劑硫酸鋅等組合，通過(guò)組合抑制劑之間的協(xié)同作用，不僅能降低藥劑用量，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)被活化后鋅礦物的抑制作用，提高了資源的綜合回收率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高效綠色、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的硫化鋅礦的組合抑制劑及其應(yīng)用，用于解決復(fù)雜多金屬硫化礦浮選分離的銅/鉛精礦產(chǎn)品中鋅含量高，藥劑用量大，鋅金屬回收率低的難題。

本發(fā)明這種硫化鋅礦的組合抑制劑，活性組分包括有聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、硫酸鋅和亞硫酸鈉，三者的質(zhì)量比為(0.25～2):(25～100):(10～50)。

所述的組合抑制劑為水溶液，是先將3種組份分別先配成水溶液，然后按照設(shè)定的比例將3種水溶液一起加入到礦漿中；其中3中水溶液的質(zhì)量濃度分別為:聚環(huán)氧琥珀酸1～2％、硫酸鋅5～10％和亞硫酸鈉5～10％；3種水溶液加入礦漿中的質(zhì)量比為：聚環(huán)氧琥珀酸水溶液：硫酸鋅水溶液：亞硫酸鈉水溶液＝(0.25～1):(5～10):(2～5)。

所述的聚環(huán)氧琥珀酸為小分子的聚環(huán)氧琥珀酸，其結(jié)構(gòu)式為HO(C4H2O5M2)nH，其中M代表H、Na或K中的一種，n的取值范圍為2～10。

一種根據(jù)上述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用。

所述的硫化鋅礦的組合抑制劑在浮選含鋅硫化礦中的應(yīng)用時(shí)，需要控制礦漿的pH為8～11.5。

所述的硫化鋅礦的組合抑制劑浮選含鋅硫化礦的浮選方法為一粗二掃三精。

所述粗選的工藝為：石灰500～1500g/t，攪拌2～3分鐘；加入組合抑制劑500～3500g/t，攪拌2～3分鐘；添加捕收劑10～100g/t，攪拌2～3分鐘；添加10～20g/t起泡劑，攪拌1～2分鐘，浮選2.5～5分鐘。

所述三次精選的工藝為：第一次精選加入石灰100～300g/t，攪拌2～3分鐘；加入組合抑制劑300～900g/t,攪拌2～3分鐘后浮選1.5～2分鐘；第二次精選加入石灰50～200g/t，攪拌2～3分鐘；加入組合抑制劑200～500g/t，攪拌2～3分鐘后浮選1.5～2分鐘；第三次精選加入石灰20～150g/t，攪拌2～3分鐘；加入50～300g/t普通抑制劑組合，攪拌2～3分鐘后浮選1.5～1分鐘。

所述二次掃選的工藝為：第一次掃選加入5～30g/t捕收劑，攪拌2～3分鐘，浮選1.5～2分鐘；第二次掃選加入3.5～15g/t捕收劑，攪拌2～3分鐘，浮選1～1.5分鐘。

所述的捕收劑為乙硫氨酯、丁銨黑藥中的一種或兩種；起泡劑為松醇油。

本發(fā)明的原理：PESA是一種小分子有機(jī)化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式中含有較多羧基活性基團(tuán)，PESA通過(guò)羧基與礦物作用，化學(xué)吸附于礦物表面，改變了礦物表面的雙電層結(jié)構(gòu)。PESA與鐵/閃鋅礦表面的化學(xué)作用力強(qiáng)，而與黃銅礦表面作用力較弱；而沒(méi)有與礦物表面作用的PESA羧基吸附水分子，在水溶液中作定向排列，使礦物表面不均勻覆蓋了一層親水薄膜，捕收劑能排擠黃銅礦/方鉛礦表面包裹的PESA親水薄膜，因此黃銅礦/方鉛礦的浮選不受影響，而在堿性條件下，捕收劑在鐵/閃鋅礦表面吸附量隨pH值增加不斷降低，尤其pH>10.5后捕收劑在鐵/閃鋅礦表面的吸附量幾乎為零，鐵/閃鋅礦受到抑制。另一方面，PESP分子因含有的大量活性基團(tuán)-羧基，它具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，能絡(luò)合礦漿中存在的Cu2+、Pb2+、Cd2+及Ca2+等難免離子，在一定程度降低了難免離子對(duì)鐵/閃鋅礦的活化作用，對(duì)鐵/閃鋅礦的抑制效果增強(qiáng)。另外，Na2SO3的存在拓寬了ZnSO4抑制組分Zn(OH)2的區(qū)域上限，pH值區(qū)間從11.5增大到12.5，在堿性礦漿體系中，大量親水性抑制組分Zn(OH)2覆蓋在鐵/閃鋅礦表面，表現(xiàn)出強(qiáng)親水性。而Na2SO3+ZnSO4與黃銅礦/方鉛礦表面作用較弱，基本不影響黃銅礦/方鉛礦浮選。最后，小分子有機(jī)抑制劑PESA與無(wú)機(jī)抑制劑Na2SO3和ZnSO4按一定比例組合，通過(guò)組合抑制劑間的協(xié)同作用，解決了單獨(dú)使用PESA或者單獨(dú)使用組合抑制劑Na2SO3+ZnSO4時(shí)藥劑用量大且抑制效果不佳的缺點(diǎn)，一方面PESA通過(guò)絡(luò)合難免離子，另一方面，PESA產(chǎn)生的親水薄膜和親水性Zn(OH)2在被活化后鐵/閃鋅礦表面疊加罩蓋，捕收劑無(wú)法在鐵/閃鋅礦表面進(jìn)一步吸附，對(duì)鐵/閃鋅礦的選擇性抑制效果大大增強(qiáng)了。并且對(duì)比使用單一的抑制劑而言，所述新型組合抑制劑對(duì)預(yù)先吸附了捕收劑的礦物表面也表現(xiàn)出了較好的抑制效果，因此能在精選段使用，同樣對(duì)降低精礦中鋅含量效果顯著。

本發(fā)明的有益效果：

(1)依據(jù)混合用藥原理，本發(fā)明將由水溶性的小分子羧酸PESA與常規(guī)抑制劑Na2SO3和ZnSO4按照一定質(zhì)量比組合，可以通過(guò)藥劑間的協(xié)同作用，不僅藥劑用量較單獨(dú)使用時(shí)降低，抑制性能也顯著增強(qiáng)。該組合抑制劑能高效地選擇性抑制被活化后鐵/閃鋅礦，基本不影響黃銅礦/方鉛礦的浮游，達(dá)到了選擇性分離的目的。

(2)傳統(tǒng)的硫化鋅礦物抑制劑氰化物有劇毒，對(duì)環(huán)境和人體危害極大，本發(fā)明所述的新型組合抑制劑來(lái)源廣、綠色環(huán)保、易生物降解、藥劑成本低。

(3)本發(fā)明所述新型組合抑制劑是由水溶性的小分子羧酸PESA與常規(guī)抑制劑組合使用，藥劑配制簡(jiǎn)單，工業(yè)上易實(shí)施，同時(shí)PESA還是優(yōu)良的水處理劑，能絡(luò)合選礦廢水中的重金屬離子，大大降低廢水回用的難度。

(4)本發(fā)明所述新型組合抑制劑的添加，無(wú)需改變選廠現(xiàn)有工藝流程和主要藥劑制度，僅需要通過(guò)增加藥劑添加管道和改變藥劑添加點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，工業(yè)上實(shí)施的投資小、風(fēng)險(xiǎn)小。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1的工藝流程圖；

圖2實(shí)施例2的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

云南某錫銅鋅多金屬礦，原礦中錫品位0.42％，銅品位0.090％，鋅品位0.53％，原礦金屬品位較低，銅和鋅品位比為1:6.3，含硫2.57％，含砷0.32％。物相分析表明：原礦中的銅和鋅主要以原生硫化銅和硫化鋅的形式存在。該礦的礦物組成較復(fù)雜，金屬礦物主要是錫石、黃銅礦、磁黃鐵礦，次為毒砂、閃鋅礦，少量黃鐵礦等。脈石礦物主要是石英、云母、長(zhǎng)石、斜黝簾石等。有用礦物呈中細(xì)粒嵌布，礦物間嵌布關(guān)系極其復(fù)雜，很少見(jiàn)到集合體的黃銅礦，多是浸染狀或者細(xì)粒級(jí)，而閃鋅礦內(nèi)多見(jiàn)包裹細(xì)粒、微細(xì)粒黃銅礦。原礦中含有一定量的云母和簾石類(lèi)礦物，可浮性好，嚴(yán)重干擾了硫化礦物的浮選，并且對(duì)精礦產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大，這些都大大增加了該錫銅鋅多金屬硫化礦的選礦難度。

為了不影響錫石回收，須先在錫石選別前將硫化礦全部脫除。綜合考慮主要有價(jià)金屬錫和硫化礦的綜合回收，現(xiàn)場(chǎng)采用磨礦細(xì)度為-74μm占60％左右，首先進(jìn)行弱磁脫鐵，磁選尾礦進(jìn)行硫化礦浮選，原則流程采用優(yōu)先浮銅-鋅硫混合浮選-鋅硫分離。在此磨礦細(xì)度下，硫化礦解離不完全，因此，大大增加了硫化礦分離的難度。

本實(shí)施例中浮選的試驗(yàn)流程和藥劑制度如圖1所示，浮選采用全流程閉路試驗(yàn)，具體如下：

在本實(shí)施例中，鋅抑制劑為質(zhì)量濃度1％PESA水溶液、5％硫酸鋅水溶液和5％亞硫酸鈉水溶液一起添加，銅捕收劑Z-200按原液添加。

銅優(yōu)先浮選粗選：石灰500g/t，攪拌3min，礦漿pH值8.5左右；PESA+ZnSO4+Na2SO3100+600+300g/t，攪拌3min；Z-200 19g/t，攪拌2min，浮選2.5min；

銅優(yōu)先浮選掃選一：Z-200 6g/t，攪拌2min，浮選1min；

銅優(yōu)先浮選精選一：石灰133g/t，攪拌3min；PESA+ZnSO4+Na2SO340+200+100g/t，攪拌3min，浮選2min；

銅優(yōu)先浮選精選二：石灰100g/t，攪拌3min，礦漿pH值8.0左右；PESA+ZnSO4+Na2SO320+150+75g/t，攪拌3min，浮選1.5min；

銅優(yōu)先浮選精選三：石灰67g/t，攪拌3min，礦漿pH值8.0左右；ZnSO4+Na2SO3 100+50g/t，攪拌3min，浮選1.5min。

浮選結(jié)果如表1中的1#所示。

對(duì)比例1

工藝流程基本與實(shí)施例1相同只是組合抑制劑采用ZnSO4+Na2SO3，

粗選：ZnSO4+Na2SO3 1000+500g/t

精選一：ZnSO4+Na2SO3 400+200g/t

精選二：ZnSO4+Na2SO3 200+100g/t

表1試驗(yàn)1#和試驗(yàn)2#全流程閉路對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果/％

從實(shí)施例1和對(duì)比例1的浮選結(jié)果上比較，對(duì)比例1的銅精礦中鋅的含量為11.75％，鋅精礦中鋅的含量為46.86％，而本發(fā)明實(shí)施例1中的銅精礦鋅含量為5.15％，鋅精礦中鋅的含量為50.86％，說(shuō)明本發(fā)明的組合抑制劑可以明顯降低銅精礦中鋅的含量，同時(shí)提高鋅精礦的品味。

從藥劑的使用情況而言，實(shí)施例1在粗選時(shí)組合抑制的添加量比對(duì)比例1少了500g/t。

實(shí)施例2

四川某銀鉛鋅多金屬硫化礦，原礦中主要可供回收的有價(jià)金屬為銀、鉛、鋅，品位分別為60.12g/t，1.31％和5.44％，鉛和鋅的品位比為1:4.2，含硫5.31％。礦物組成復(fù)雜，嵌布關(guān)系緊密，且有用礦物呈中細(xì)分布。主要的金屬礦物為方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦，微量黃銅礦，脈石礦物主要是方解石、石英重晶石和絹云母等。由物相分析可知，鉛主要賦存在方鉛礦(占比率為92.04％)中，鋅主要賦存在閃鋅礦(占比率為96.54％)中；銀主要賦存在硫化物(占比率為51.59％)中，其次是硅酸鹽中的銀、硫化銀及單質(zhì)銀。

所述組合抑制劑在鉛優(yōu)先浮選作業(yè)對(duì)閃鋅礦的抑制效果，試驗(yàn)流程和藥劑制度如圖2，浮選采用全流程閉路試驗(yàn)，具體如下：

在本實(shí)施例中，鋅抑制劑為質(zhì)量濃度1％PESA水溶液、5％硫酸鋅水溶液和5％亞硫酸鈉水溶液一起添加；鉛捕收劑為質(zhì)量濃度1％乙硫氮水溶液和1％丁銨黑藥水溶液一起添加；松醇油按原液添加。

首先磨礦細(xì)度至為-74μm占77％左右，接著進(jìn)行浮選，浮選工藝具體如下：

鉛優(yōu)先浮選粗選：石灰1000g/t，攪拌3min，礦漿pH值10.0左右；PESA+ZnSO4+Na2SO380+700+350g/t，攪拌3min；乙硫氮+丁銨黑藥80+15g/t，攪拌2min；松醇油20g/t，攪拌1min，浮選2min；

鉛優(yōu)先浮選掃選一：乙硫氮30g/t，攪拌2min，浮選1.5min；

鉛優(yōu)先浮選掃選二：乙硫氮15/t，攪拌2min，浮選1min；

鉛優(yōu)先浮選精選一：石灰200g/t，攪拌3min,礦漿pH值9.5左右；PESA+ZnSO4+Na2SO330+300+150g/t，攪拌3min，浮選1.5min；

鉛優(yōu)先浮選精選二：石灰100g/t，攪拌3min,礦漿pH值9.0左右；PESA+ZnSO4+Na2SO315+150+75g/t，攪拌3min，浮選1.5min；

鉛優(yōu)先浮選精選三：石灰50g/t，攪拌3min,礦漿pH值9.0左右；ZnSO4+Na2SO3 60+30g/t，攪拌3min，浮選1.5min。

浮選結(jié)果如表2中的1#所示。

對(duì)比例2

工藝流程基本與實(shí)施例1相同只是組合抑制劑采用ZnSO4+Na2SO3，

粗選：ZnSO4+Na2SO3 900+900g/t

精選一：ZnSO4+Na2SO3 450+450g/t

精選二：ZnSO4+Na2SO3 200+200g/t

精選三：ZnSO4+Na2SO3 100+100g/t

浮選結(jié)果如表2中的2#所示。

表2試驗(yàn)1#和試驗(yàn)2#的全流程對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果/％

從實(shí)施例2和對(duì)比例2的浮選結(jié)果上比較，對(duì)比例2的銅精礦中鋅的含量為10.01％，而本發(fā)明實(shí)施例2中的銅精礦鋅含量為3.74％，說(shuō)明本發(fā)明的組合抑制劑可以明顯降低銅精礦中鋅的含量。

從藥劑的使用情況而言，實(shí)施例2在粗選時(shí)組合抑制的添加量比對(duì)比例2少了670g/t。