權(quán)利要求

1.一種金屬鈹純化方法，其特征在于，包括：

步驟1)、以金屬錫作為金屬捕集劑，將工業(yè)金屬鈹和金屬錫混合后在惰性氣氛中熔煉，形成兩個(gè)液相層，上部為液態(tài)鈹，下部為液態(tài)錫，使工業(yè)金屬鈹中的雜質(zhì)富集在錫中;

步驟2)、控制溫度降低，使上部液相鈹在逐漸凝固過(guò)程中，鈹中殘留的金屬錫得以脫除，脫除出的液態(tài)金屬錫重新返回下部液錫層;

步驟3)、降溫至232-300℃，取出已凝固的金屬鈹錠并將其酸洗去除表面氧化物，得到純化的金屬鈹產(chǎn)物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，所述工業(yè)金屬鈹為純度90wt%-99wt%，粒徑小于3cm的鈹珠或鈹粒。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，作為金屬捕集劑的金屬錫的純度高于99wt%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，所述工業(yè)金屬鈹和作為金屬捕集劑的金屬錫的質(zhì)量比為1：(1-5)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，所述步驟1)中，采用坩堝進(jìn)行裝料，坩堝的材質(zhì)為氧化鎂、氧化鋁或氧化鈹。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，所述步驟1)中，熔煉溫度為1300-1500℃，并保溫20-120min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，所述步驟2)中，先以10-30℃/min的降溫速率開(kāi)始降溫，當(dāng)溫度降至1289 ± (10-100)℃區(qū)間時(shí)，該區(qū)間范圍內(nèi)的降溫速率為0.1-2℃/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，所述步驟3)中，將金屬鈹錠浸沒(méi)在H+濃度為0.05-0.5mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸中進(jìn)行酸洗10-30min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，所述方法還包括：取出純化的金屬鈹產(chǎn)物后，倒出液態(tài)金屬錫并回收。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬鈹純化方法，其特征在于，回收得到的金屬錫直接循環(huán)或者經(jīng)精煉除雜處理后循環(huán)至步驟1)用作金屬捕集劑。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于鈹冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬鈹?shù)募兓椒ā?br />
背景技術(shù)

[0002]金屬鈹有密度小，比剛度、比熱容、熱導(dǎo)率大和耐腐蝕等優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì)及優(yōu)秀的核性能。金屬鈹用于制備衛(wèi)星框架部分和結(jié)構(gòu)、衛(wèi)星鏡體、火箭噴嘴、陀螺儀和導(dǎo)航及武器控制組件、電子封裝、數(shù)據(jù)通信系統(tǒng)和高功率激光器的鏡體;金屬鈹也被用于核裂變和聚變反應(yīng)堆。主要的應(yīng)用是在X射線管和高能物理學(xué)領(lǐng)域的一些束流管(窗)上。高純鈹(4N以上)主要作為MBE源用來(lái)制備切向入射望遠(yuǎn)鏡和X射線顯微鏡等精密器件。

[0003]我國(guó)生產(chǎn)金屬鈹?shù)墓に嚍榉旀V熱還原法，制得的產(chǎn)品中鈹?shù)募兌纫话悴桓哂?9%，其中主要雜質(zhì)為鎂。目前，由工業(yè)金屬鈹制備高純鈹?shù)姆椒ㄓ姓婵照麴s法和熔鹽電解法。真空蒸餾法需要克服金屬鈹表面氧化層阻礙易揮發(fā)雜質(zhì)向氣相擴(kuò)散的問(wèn)題，對(duì)于難揮發(fā)雜質(zhì)(如鐵、錳、鉻、鎳、銅、鋁、硅等)，難以通過(guò)真空蒸餾與鈹分離，而且該方法對(duì)設(shè)備和裝置要求較高;而熔鹽電解法流程長(zhǎng)、操作繁瑣、產(chǎn)能低，不適合規(guī)?；瘧?yīng)用。

[0004]因此需要開(kāi)發(fā)一種金屬鈹純化的清潔、綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的新方法，以實(shí)現(xiàn)高性能鈹材料的自主供給。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種清潔、綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的金屬鈹純化方法。

[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種金屬鈹純化方法，包括：

步驟1)、將工業(yè)金屬鈹和金屬捕集劑(金屬錫)混合后在惰性氣氛中熔煉，形成兩個(gè)液相層，上部為液態(tài)鈹，下部為液態(tài)錫，使工業(yè)金屬鈹中的雜質(zhì)富集在錫中;

步驟2)、控制溫度緩慢降低，使上部液相鈹在逐漸凝固過(guò)程中，鈹中殘留的少量金屬錫得以脫除，脫除出的液態(tài)金屬錫重新返回下部液錫層;

步驟3)、降溫至232-300℃，取出已凝固的金屬鈹錠并將其酸洗去除表面氧化物，即得到純化的金屬鈹產(chǎn)物，純度較工業(yè)金屬鈹可提升1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。

[0007]進(jìn)一步的，取出純化的金屬鈹產(chǎn)物后，倒出液態(tài)金屬錫并回收?；厥盏玫降拇皱a可直接循環(huán)至步驟1)，也可經(jīng)精煉除雜處理后循環(huán)至步驟1)。

[0008]優(yōu)選的，回收得到的粗錫精煉除雜工藝為：加氯化銨攪拌除鋁→凝析除鐵、硅→真空揮發(fā)除鎂、鈣、鋅、鉛，得到精錫，并循環(huán)至步驟1)。

[0009]所述步驟1)應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行。因?yàn)榧词刮⒘康腛溶解于Be相中，也將使Be的熔點(diǎn)大幅升高且使熔體內(nèi)夾雜有高熔點(diǎn)氧化物，不利于純鈹析出步驟的精確控溫和鈹錫分層，因此所用加熱設(shè)備應(yīng)滿(mǎn)足惰性氣氛條件的需要。

[0010]優(yōu)選的，所述工業(yè)金屬鈹為純度90wt%-99wt%，粒徑小于3cm的鈹珠或鈹粒。

[0011]優(yōu)選的，所述金屬捕集劑為純度高于99wt%的金屬錫。

[0012]優(yōu)選的，原料中工業(yè)金屬鈹和錫的質(zhì)量比為1：(1-5)。二者可以以任意方式加入裝料坩堝中，更優(yōu)選的，工業(yè)金屬鈹和錫混合均勻后加入裝料坩堝，有利于鈹錫充分接觸，促進(jìn)錫捕集鈹相中的雜質(zhì)元素。

[0013]優(yōu)選的，所述步驟1)中，所用裝料坩堝的材質(zhì)為氧化鎂、氧化鋁或氧化鈹。

[0014]優(yōu)選的，所述步驟1)中，使用的熔煉設(shè)備為感應(yīng)爐。感應(yīng)加熱會(huì)對(duì)金屬熔體產(chǎn)生攪拌作用，使鈹錫接觸更加充分，有利于鈹中雜質(zhì)向錫中遷移。

[0015]優(yōu)選的，所述步驟1)中，熔煉溫度控制在1300-1500℃，保溫20-120min。

[0016]優(yōu)選的，所述步驟2)中，先以10-30℃/min的降溫速率開(kāi)始降溫，當(dāng)溫度降至1289± (10-100)℃區(qū)間時(shí)，該區(qū)間范圍內(nèi)的降溫速率為0.1-2℃/min。在金屬鈹凝固過(guò)程中，鈹相中錫的溶解度降低至接近于0，鈹相中溶解的微量的錫返回錫相。而且由于熔化后鈹?shù)拿芏冗h(yuǎn)小于錫(Be：1.690g/cm3，Sn：6.990g/cm3)，容易實(shí)現(xiàn)鈹錫兩相分層，純凈的鈹在熔體上層凝固。在金屬鈹?shù)哪厅c(diǎn)溫度附近采取足夠小的降溫速率，可以進(jìn)一步提高鈹錫的分離系數(shù)，避免鈹過(guò)快冷凝導(dǎo)致兩相之間發(fā)生物理性的摻雜。而在此溫度區(qū)間外可依據(jù)裝料坩堝的抗熱震性采取較快降溫速率，控制降溫速率為10-30℃/min，可以縮短工藝流程，降低能耗。

[0017]優(yōu)選的，所述步驟3)中，降溫速率為10-30℃/min。

[0018]優(yōu)選的，所述步驟3)中，將金屬鈹錠浸沒(méi)在H+濃度為0.05-0.5mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸中進(jìn)行酸洗10-30min。

[0019]本發(fā)明的金屬鈹純化方法以錫作為雜質(zhì)金屬捕集劑，與工業(yè)金屬鈹在感應(yīng)爐內(nèi)共同熔煉，金屬鈹和錫熔化后，形成兩個(gè)液相，上層為液態(tài)鈹，下層為液態(tài)錫。根據(jù)雜質(zhì)在鈹相和錫相中溶解度的差異，實(shí)現(xiàn)鈹中雜質(zhì)向錫遷移。在降溫階段，溫度在鈹?shù)哪厅c(diǎn)附近時(shí)，應(yīng)采取緩慢降溫(0.1-2℃/min)，使上部液相鈹在逐漸凝固過(guò)程中，鈹中殘留的少量金屬錫重新返回下部液錫層從而被脫除，同時(shí)緩慢降溫可以避免引起鈹錫之間發(fā)生物理性的摻雜。金屬鈹完全凝固后，可以適當(dāng)采取較快的降溫速率(10-30℃/min)冷卻至232-300℃。將凝固的金屬鈹取出并酸洗去除表面氧化物，即得到純化的金屬鈹產(chǎn)物。倒出液態(tài)金屬錫并回收，得到的粗錫可以直接循環(huán)至熔煉步驟，也可經(jīng)精煉除雜處理后循環(huán)至熔煉步驟。

[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的金屬鈹純化方法相較于真空蒸餾法，不僅對(duì)Mg、Ca等易揮發(fā)雜質(zhì)有明顯脫除效果，還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)難揮發(fā)性雜質(zhì)(如Fe、Mn、Cr、Ni、Al、Si等)的深度除雜。

[0021]2、本發(fā)明的金屬鈹純化方法相較于熔鹽電解法，采用此工藝操作簡(jiǎn)單，工藝流程短，實(shí)施難度小，易規(guī)模化應(yīng)用。

[0022]3、本發(fā)明的金屬鈹純化方法實(shí)現(xiàn)了金屬捕集劑的循環(huán)再生，且流程中沒(méi)有鈹?shù)膿p失，是一種清潔、綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的金屬鈹純化方法。

附圖說(shuō)明

[0023]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

[0024]圖1為本發(fā)明的金屬鈹純化方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

[0025]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

[0026]除非另有定義，下文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

[0027]除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。

[0028]以下實(shí)施例所用原料中工業(yè)金屬鈹純度為98.601wt%，雜質(zhì)組成如表1所示，金屬錫純度為99.99wt%。

[0029]表1 工業(yè)金屬鈹中主要雜質(zhì)及含量



[0030]實(shí)施例1：

如圖1所示，一種金屬鈹純化方法，包括以下步驟：

步驟1、將粒徑小于2mm的工業(yè)金屬鈹1.5g和金屬錫7.5g裝入直徑為16mm的氧化鎂坩堝，在氬氣氛圍下，加熱至1500℃保溫120min熔煉，金屬熔化后形成兩個(gè)液相層，上部為液態(tài)鈹，下部為液態(tài)錫。

[0031]步驟2、將溫度以20℃/min的速率降至1389℃，再以1℃/min的速率降至1189℃，純鈹在上層析出，鈹中殘留的少量金屬錫得以脫除，脫除出的液態(tài)金屬錫重新返回下部液錫層。

[0032]步驟3、將溫度以20℃/min的速率冷卻至250℃，將已凝固的金屬鈹錠從錫液中分離，用H+濃度為0.5mol/L的鹽酸酸洗表面后得到高純鈹。

[0033]步驟4、倒出坩堝中的液態(tài)錫(粗錫)并回收備用。

[0034]本實(shí)施例金屬鈹純化效果如下：

檢測(cè)高純鈹中雜質(zhì)總量為0.052wt%，鈹?shù)募兌葹?9.948wt%，主要雜質(zhì)及含量如表2所示。

[0035]表2 實(shí)施例1制得高純鈹中主要雜質(zhì)及含量



[0036]實(shí)施例2：

如圖1所示，一種金屬鈹純化方法，包括以下步驟：

步驟1、將粒徑小于5mm的工業(yè)金屬鈹1.5g和金屬錫1.5g裝入直徑為16mm的氧化鎂坩堝，在氬氣氛圍下，加熱至1300℃保溫20min熔煉，金屬熔化后形成兩個(gè)液相層，上部為液態(tài)鈹，下部為液態(tài)錫。

[0037]步驟2、將溫度以10℃/min的速率降至1389℃，再以1℃/min的速率降至1189℃，純鈹在上層析出，鈹中殘留的少量金屬錫得以脫除，脫除出的液態(tài)金屬錫重新返回下部液錫層。

[0038]步驟3、將溫度以10℃/min的速率冷卻至250℃，將已凝固的金屬鈹錠從錫液中分離，用H+濃度為0.1mol/L的硝酸酸洗表面后得到高純鈹。

[0039]步驟4、倒出坩堝中的液態(tài)錫(粗錫)并回收備用。

[0040]本實(shí)施例金屬鈹純化效果如下：

檢測(cè)高純鈹中雜質(zhì)總量為0.276wt%，鈹?shù)募兌葹?9.724wt%，主要雜質(zhì)及含量如表3所示。

[0041]表3 實(shí)施例2制得高純鈹中主要雜質(zhì)及含量



[0042]實(shí)施例3：

如圖1所示，一種金屬鈹純化方法，包括以下步驟：

步驟1、將粒徑小于1mm的工業(yè)金屬鈹1.5g和金屬錫6.0裝入直徑為16mm的氧化鎂坩堝，在氬氣氛圍下，加熱至1400℃保溫60min熔煉，金屬熔化后形成兩個(gè)液相層，上部為液態(tài)鈹，下部為液態(tài)錫。

[0043]步驟2、將溫度以30℃/min的速率降至1299℃，再以0.1℃/min的速率降至1279℃，純鈹在上層析出，鈹中殘留的少量金屬錫得以脫除，脫除出的液態(tài)金屬錫重新返回下部液錫層。

[0044]步驟3、將溫度以30℃/min的速率冷卻至300℃，將已凝固的金屬鈹錠從錫液中分離，用H+濃度為0.1mol/L的硫酸酸洗表面后得到高純鈹。

[0045]步驟4、倒出坩堝中的液態(tài)錫(粗錫)并回收備用。

[0046]本實(shí)施例金屬鈹純化效果如下：

檢測(cè)高純鈹中雜質(zhì)總量為0.100wt%，鈹?shù)募兌葹?9.900wt%，主要雜質(zhì)及含量如表4所示。

[0047]表4 實(shí)施例3制得高純鈹中主要雜質(zhì)及含量



[0048]實(shí)施例4：

如圖1所示，一種金屬鈹純化方法，包括以下步驟：

步驟1、將粒徑小于2mm的工業(yè)金屬鈹1.5g和金屬錫6.0g裝入直徑為16mm的氧化鎂坩堝，在氬氣氛圍下，加熱至1400℃保溫60min熔煉，金屬熔化后形成兩個(gè)液相層，上部為液態(tài)鈹，下部為液態(tài)錫。

[0049]步驟2、將溫度以20℃/min的速率降至1339℃，再以2℃/min的速率降至1239℃，純鈹在上層析出，鈹中殘留的少量金屬錫得以脫除，脫除出的液態(tài)金屬錫重新返回下部液錫層。

[0050]步驟3、將溫度以20℃/min的速率冷卻至235℃，將已凝固的金屬鈹錠從錫液中分離，用H+濃度為0.05mol/L的鹽酸酸洗表面后得到高純鈹。

[0051]步驟4、倒出坩堝中的液態(tài)錫(粗錫)并回收備用。

[0052]本實(shí)施例金屬鈹純化效果如下：

檢測(cè)高純鈹中雜質(zhì)總量為0.209wt%，鈹?shù)募兌葹?9.791wt%，主要雜質(zhì)及含量如表5所示。

[0053]表5 實(shí)施例4制得高純鈹中主要雜質(zhì)及含量



[0054]對(duì)比例1：

一種金屬鈹純化方法，包括以下步驟：

步驟1、將粒徑小于2mm的工業(yè)金屬鈹1.5g和金屬錫6.0g裝入直徑為16mm的氧化鎂坩堝，在氬氣氛圍下，加熱至1290℃后保溫10min熔煉，金屬熔化后形成兩個(gè)液相層，上部為液態(tài)鈹，下部為液態(tài)錫。

[0055]步驟2、將溫度以0.2℃/min的速率降至1250℃，使上部液相鈹在逐漸凝固過(guò)程中，純鈹在上層析出，脫除出的液態(tài)金屬錫重新返回下部液錫層。

[0056]步驟3、將溫度以30℃/min的速率冷卻至250℃，將已凝固的金屬鈹錠從錫液中分離，用0.1mol/L的鹽酸酸洗表面后得到鈹錠。

[0057]步驟4、倒出坩堝中的液態(tài)錫并回收備用。

[0058]本對(duì)比例金屬鈹純化效果如下：

檢測(cè)上層金屬鈹雜質(zhì)總量為1.047wt%，鈹?shù)募兌葹?8.953wt%，主要雜質(zhì)及含量如表6所示。

[0059]本對(duì)比例沒(méi)有將金屬鈹和錫充分熔煉，金屬鈹中的雜質(zhì)不能充分向錫遷移，導(dǎo)致產(chǎn)物中上層鈹?shù)募兌葍H為98.953wt%，表明該方法中鈹?shù)募兓枰c錫共同熔煉。

[0060]表6 對(duì)比例1制得鈹錠中主要雜質(zhì)及含量



[0061]對(duì)比例2：

一種金屬鈹純化方法，包括以下步驟：

步驟1、將粒徑小于2mm的工業(yè)金屬鈹1.5g和金屬錫6.0g裝入直徑為16mm的氧化鎂坩堝，在氬氣氛圍下，加熱至1400℃保溫60min熔煉，金屬熔化后形成兩個(gè)液相層，上部為液態(tài)鈹，下部為液態(tài)錫。

[0062]步驟2、將溫度以30℃/min的速率降至1310℃，再以5℃/min的速率降至1250℃，使金屬鈹凝固。

[0063]步驟3、將溫度以30℃/min的速率冷卻至250℃，將已凝固的金屬鈹錠從錫液中分離，用0.1mol/L的鹽酸酸洗表面后得到鈹錠。

[0064]步驟4、倒出坩堝中的液態(tài)錫并回收備用。

[0065]本對(duì)比例金屬鈹純化效果如下：

檢測(cè)上層金屬鈹雜質(zhì)總量為2.954wt%，鈹?shù)募兌葹?7.046wt%，主要雜質(zhì)及含量如表7所示。

[0066]與實(shí)施例3相比，本對(duì)比例在純鈹析出步驟的降溫速率過(guò)快，為5℃/min，使鈹中夾雜了較多的錫，導(dǎo)致產(chǎn)物中上層鈹?shù)募兌葍H為97.046wt%，低于實(shí)施例3中金屬鈹純度的99.90wt%，表明純鈹析出步驟的降溫速率不能過(guò)快。

[0067]表7 對(duì)比例2制得鈹錠中主要雜質(zhì)及含量



[0068]上述只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均應(yīng)落在本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。

說(shuō)明書(shū)附圖(1)