權(quán)利要求書： 1.一種以廢舊鋰離子電池為原料優(yōu)先提鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟S01、拆解分類：將廢舊三元鋰電池進(jìn)行放電、拆解、破碎及分類，獲得廢舊正極粉料；

步驟S02、還原焙燒：將步驟S01得到的廢舊正極粉料與碳粉混合均勻后進(jìn)行高溫焙燒，焙燒過程通入CO2氣體，得到焙燒產(chǎn)物；

步驟S03、碳化水浸：將步驟S02得到的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，水浸過程通入CO2氣體，得到浸出液和浸出渣，浸出液用于制備碳酸鋰產(chǎn)品；

步驟S04、酸浸萃?。簩⒉襟ES03中得到的浸出渣和酸溶液反應(yīng)，然后利用萃取劑對(duì)鎳鈷錳進(jìn)行同步萃取，分離除雜，得到含有相應(yīng)鎳鈷錳有價(jià)金屬元素的產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以廢舊鋰離子電池為原料優(yōu)先提鋰的方法，其特征在于，在步驟S02中，需持續(xù)通入CO2氣體，利用CO2與碳粉在高溫下反應(yīng)生成的CO作為還原劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以廢舊鋰離子電池為原料優(yōu)先提鋰的方法，其特征在于，在步驟S02中，焙燒溫度為500℃～900℃，焙燒時(shí)間為2～6h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種以廢舊鋰離子電池為原料優(yōu)先提鋰的方法，其特征在于，在步驟S02中，廢舊正極粉料與碳粉質(zhì)量比為1:5～1:20。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以廢舊鋰離子電池為原料優(yōu)先提鋰的方法，其特征在于，在步驟S03中，焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，水浸固液質(zhì)量比為1:10～1:30。

說明書： 一種從廢舊三元鋰離子電池中優(yōu)先提鋰的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于廢舊鋰離子電池材料回收及再生技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池優(yōu)先提鋰的方法。背景技術(shù)[0002] 隨著我國新能源汽車的的快速發(fā)展，退役三元鋰離子電池帶來的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題日益嚴(yán)重。其中制造鋰離子電池的金屬資源，尤其是鋰、鈷等礦產(chǎn)資源稀缺的金屬供需缺口擴(kuò)大，因此，如何從廢舊的鋰離子電池中回收金屬資源再利用于鋰離子電池的制造，是推動(dòng)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要途徑。[0003] 目前國內(nèi)對(duì)廢舊鋰離子電池中金屬鋰的回收方法利用研究方法主要為將廢舊動(dòng)力鋰離子電池粉料用酸和還原劑浸出，浸出沉淀回收鎳鈷錳金屬，金屬鋰在流程末端以粗碳酸鋰的形式回收，鋰的回收率僅達(dá)到80％左右，存在濕法回收流程長，鋰金屬回收率偏低的問題。[0004] 綜上所述，當(dāng)前亟需開發(fā)高回收率、低成本的回收三元廢舊鋰離子電池正極材料的方法。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明提供一種以廢舊鋰離子電池為原料優(yōu)先提鋰的方法，包括以下步驟：[0006] 步驟S01、拆解分類：將廢舊三元鋰電池進(jìn)行放電、拆解、破碎及分類，獲得廢舊正極粉料；[0007] 步驟S02、還原焙燒：將步驟S01得到的廢舊正極粉料與碳粉混合均勻后進(jìn)行高溫焙燒，焙燒過程通入CO2氣體，得到焙燒產(chǎn)物；[0008] 步驟S03、碳化水浸：將步驟S02得到的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，水浸過程通入CO2氣體，得到浸出液和浸出渣，浸出液用于制備碳酸鋰產(chǎn)品；[0009] 步驟S04、酸浸萃?。簩⒉襟ES03中得到的浸出渣和酸溶液反應(yīng)，然后利用萃取劑對(duì)鎳鈷錳進(jìn)行同步萃取，分離除雜，得到含有相應(yīng)鎳鈷錳有價(jià)金屬元素的產(chǎn)品。[0010] 在一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟S02中，需持續(xù)通入CO2氣體，利用CO2與碳粉在高溫下反應(yīng)生成的CO作為還原劑。[0011] 在一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟S02中，焙燒溫度為500℃～900℃，焙燒時(shí)間為2～6h。[0012] 在一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟S02中，廢舊正極粉料與碳粉質(zhì)量比為1:5～1:20。[0013] 在一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟S03中，焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，水浸固液質(zhì)量比為1:10～1:30。。

[0014] 本發(fā)明的有益效果：[0015] 1、本發(fā)明將提鋰工藝前置，通過將廢舊三元正極粉料焙燒還原，碳化水浸后優(yōu)先分離出鋰離子，然后進(jìn)一步萃取分離其他金屬離子，解決了當(dāng)前回收行業(yè)鋰離子回收率低的問題，整體工藝路線鋰回收率可達(dá)97.1％。[0016] 2、本發(fā)明鋰離子回收率高，利用碳粉和二氧化碳高溫下生成的一氧化碳?xì)怏w作還原劑，焙燒過程氣體與廢舊三元正極粉末接觸完全，還原反應(yīng)充分進(jìn)行，有效提高了鋰離子回收率。[0017] 3、本發(fā)明回收鋰離子產(chǎn)品品質(zhì)高，通過碳化水浸法收集的富鋰溶液雜質(zhì)含量低，可進(jìn)一步合成高純度碳酸鋰。附圖說明[0018] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖。具體實(shí)施方式[0019] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。[0020] 實(shí)施例1[0021] 一種從廢舊三元鋰離子電池中優(yōu)先提鋰的制備方法，包括如下步驟：[0022] 步驟S01：將廢舊三元鋰離子電池在惰性氣體保護(hù)下，密閉狀態(tài)進(jìn)行拆解，破碎，多級(jí)篩分，得到50kg廢舊電池正極粉料；[0023] 步驟S02：將步驟S01中廢舊電池正極粉料與5kg碳粉混合均勻，在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行高溫焙燒，爐內(nèi)CO2氣體壓力控制在0.02Mpa，溫度600℃，焙燒時(shí)間為2h，得到焙燒產(chǎn)物；[0024] 步驟S03：將步驟S02所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，加入純水750ml，過程以150ml/min速率通入CO2氣體，浸出時(shí)間90min，得到富鋰浸出液和浸出渣，富鋰浸出液用于制備碳酸鋰產(chǎn)品；[0025] 步驟S04：將步驟S03所述富鋰浸出液在100℃環(huán)境下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，過濾烘干得到高純度Li2CO3。[0026] 步驟S05：將步驟S03所述浸出渣采用經(jīng)過一定比例溶液酸浸，萃取，分離除雜，得到含有相應(yīng)鎳鈷錳有價(jià)金屬元素的產(chǎn)品。[0027] 實(shí)施例2[0028] 步驟S01：將廢舊三元鋰離子電池在惰性氣體保護(hù)下，密閉狀態(tài)進(jìn)行拆解，破碎，多級(jí)篩分，得到50kg廢舊電池正極粉料；[0029] 步驟S02：將步驟S01中廢舊電池正極粉料與10kg碳粉混合均勻，在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行高溫焙燒，爐內(nèi)CO2氣體壓力控制在0.02Mpa，溫度700℃，焙燒時(shí)間為3h，得到焙燒產(chǎn)物；[0030] 步驟S03：將步驟S02所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，加入純水750ml，過程以200ml/min速率通入CO2氣體，浸出時(shí)間120min，得到富鋰浸出液和浸出渣，富鋰浸出液用于制備碳酸鋰產(chǎn)品；[0031] 步驟S04：將步驟S03所述富鋰浸出液在100℃環(huán)境下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，過濾烘干得到高純度Li2CO3。[0032] 步驟S05：將步驟S03所述浸出渣采用經(jīng)過一定比例溶液酸浸，萃取，分離除雜，得到含有相應(yīng)鎳鈷錳有價(jià)金屬元素的產(chǎn)品。[0033] 實(shí)施例3[0034] 步驟S01：將廢舊三元鋰離子電池在惰性氣體保護(hù)下，密閉狀態(tài)進(jìn)行拆解，破碎，多級(jí)篩分，得到50kg廢舊電池正極粉料；[0035] 步驟S02：將步驟S01中廢舊電池正極粉料與15kg碳粉混合均勻，在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行高溫焙燒，爐內(nèi)CO2氣體壓力控制在0.02Mpa，溫度800℃，焙燒時(shí)間為4h，得到焙燒產(chǎn)物；[0036] 步驟S03：將步驟S02所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，加入純水750ml，過程以250ml/min速率通入CO2氣體，浸出時(shí)間150min，得到富鋰浸出液和浸出渣，富鋰浸出液用于制備碳酸鋰產(chǎn)品；[0037] 步驟S04：將步驟S03所述富鋰浸出液在100℃環(huán)境下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，過濾烘干得到高純度Li2CO3.[0038] 步驟S05：將步驟S03所述浸出渣采用經(jīng)過一定比例的溶液酸浸，萃取，分離除雜，得到含有相應(yīng)鎳鈷錳有價(jià)金屬元素的產(chǎn)品。[0039] 對(duì)比例[0040] 采用硫酸酸浸法回收廢舊鋰電池中鋰鎳鈷錳等金屬元素的方法，操作步驟如下：[0041] 步驟S01：將正極材料黑粉制漿后得到漿液，控制漿液的液固比為10：1，然后向漿液中加入1mol/L硫酸進(jìn)行一級(jí)酸浸，控制酸浸反應(yīng)的溫度為80℃，pH值為1，反應(yīng)時(shí)間為60min，經(jīng)固液分離后得到金屬鹽溶液和酸浸渣；

[0042] 步驟S02：將步驟S01中得到的金屬鹽溶液經(jīng)硫化鈉兩級(jí)沉淀去除金屬鹽溶液中的雜質(zhì)銅，控制反應(yīng)的pH值為3，固液分離后得到金屬鹽清液，控制金屬鹽清液中各金屬含量，往其中添加鎳、鈷、錳的無機(jī)金屬鹽進(jìn)行復(fù)配調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)金屬鹽清液中Li：(Ni+Co+Mn)＝1：1，得到三元復(fù)配液；

[0043] 步驟S03：將步驟S02所得三元復(fù)配液中加入苛性堿進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值為11，反應(yīng)時(shí)間為1h；[0044] 步驟S04：步驟S03共沉淀反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)固液分離，得到鎳鈷錳共沉淀物和含鋰濾液，將所述鎳鈷錳共沉淀物進(jìn)行洗滌，干燥，即得到三元前驅(qū)體材料；[0045] 步驟S05：將步驟S04得到的含鋰濾液中加入碳酸鈉進(jìn)行沉鋰反應(yīng)，控制沉鋰的溫度為80℃，時(shí)間為2h，然后經(jīng)固液分離、洗滌、干燥，得到碳酸鋰產(chǎn)品。[0046] 申請(qǐng)人分別采用實(shí)施例1?3和對(duì)比例的方法回收同一批次三元廢舊鋰離子電池正極材料黑粉，計(jì)算鎳、鈷、錳、鋰的回收率以及碳酸鋰的純度，結(jié)果見表1及表2。[0047] 表1各實(shí)施例中金屬元素回收率[0048]項(xiàng)目 實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 對(duì)比例

鎳回收率/％ 93.7 99.2 95.7 91.2

鈷回收率/％ 92.5 99.1 96.2 91.6

錳回收率/％ 91.3 98.3 94.9 89.1

鋰回收率/％ 90.7 97.1 96.3 89.5

[0049] 表2各實(shí)施例中碳酸鋰純度[0050][0051] 從實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種從廢舊三元鋰離子電池中優(yōu)先提鋰回收鎳、鈷、錳等有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：1)將廢舊三元鋰電池進(jìn)行放電、拆解、破碎、分類，獲得廢舊正極粉料；2)將正極粉料與一定質(zhì)量碳粉混合均勻進(jìn)行高溫焙燒，焙燒過程通入CO2氣體，在一定溫度條件下進(jìn)行焙燒，得到焙燒產(chǎn)物；3)將所述焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，水浸過程以一定速率通入CO2氣體，得到浸出液和浸出渣，浸出液用于制備碳酸鋰產(chǎn)品；4)將所述浸出渣和經(jīng)過一定比例溶液酸浸，萃取，分離除雜，得到含有相應(yīng)鎳鈷錳有價(jià)金屬元素的產(chǎn)品。本發(fā)明將提鋰工藝前置，減少了萃取過程中鋰元素的損耗；利用碳粉和二氧化碳高溫下生成的一氧化碳?xì)怏w作還原劑，焙燒過程氣體與廢舊三元正極粉末接觸完全，還原反應(yīng)充分進(jìn)行，有效提高了鋰離子回收率；通過碳化水浸法降低富鋰溶液中雜質(zhì)含量，進(jìn)一步提高了碳酸鋰的純度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鋰的回收率最高可達(dá)97.1％，碳酸鋰純度最高達(dá)99.63％，鎳、鈷、錳的最高回收率達(dá)到99.2％、99.1％、98.3％。[0052] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。