權(quán)利要求書： 1.一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于以總份數(shù)100份計，所述多效復(fù)合修復(fù)材料各組分的重量份為：天然錳鉀礦顆粒10～35份、釋氧材料20～45份、添加劑5～18份、生物炭10～25份、改性超微氧化鋅5～20份、pH緩沖劑15～30份；所述的天然錳鉀礦顆粒為[MnO6]八面體共邊組成的雙鏈共角頂氧形成2×2型的天然錳鉀礦，經(jīng)破碎篩分后，得到納米孔徑的天然錳鉀礦材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于所述的釋氧材料包括過氧化鈣、過氧化鎂這兩種基料中的一種或兩種的任意組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于所述的添加劑為天然鈉基膨潤土、沸石或碳酸鈣中一種或至少兩種的任意組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于所述的生物炭為生物質(zhì)烘干后缺氧熱解得到，所述生物質(zhì)為農(nóng)作物秸稈、花生殼、柚子皮、椰子殼的一種或至少兩種的任意組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于所述的改性氧化性催化劑為銅摻雜超微氧化鋅顆粒。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于所述的pH緩沖劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸氫二銨和硫酸銨的至少兩種的任意組合。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于所述多效復(fù)合修復(fù)材料用于有機物污染的地下水修復(fù)，或用于有機物污染的地表水體修復(fù)。

說明書： 一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于地下水修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料。

背景技術(shù)[0002] 地下水是淡水資源的重要組成部分，在人類社會發(fā)展中起著舉足輕重的作用。但是，工業(yè)廢物隨意堆放、農(nóng)藥化肥的大量使用、石油開采、運輸、裝卸、儲存、加工及使用過程

中的泄露，都造成了嚴(yán)重的水土污染，對公眾健康造成了巨大威脅。隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅速

發(fā)展，越來越多的有機化學(xué)污染物進入自然環(huán)境，并隨著地表徑流入滲到土壤環(huán)境，進而進

入地下水環(huán)境中，使我國的地下水水質(zhì)日益惡化，地下水污染面積不斷擴大，呈現(xiàn)出由點向

面演化、由局部向區(qū)域擴散的趨勢，污染程度加劇，危害日趨嚴(yán)重。地下水有機污染的主要

來源為石油及石油產(chǎn)品的泄露。石油烴（PHCs）是由數(shù)百種化合物組成的復(fù)合體，成分復(fù)雜，

且具有生物累積性，能長期留存在環(huán)境中。一旦地下水受到石油烴污染，一般幾十年都難以

在自然狀態(tài)下使水質(zhì)復(fù)原。

[0003] 有機污染地下水的修復(fù)方法一般包括異位修復(fù)與原位修復(fù)方法。異位修復(fù)方法主要是指將污染地下水抽出后進行異位處理的傳統(tǒng)處理方式。這種方法對地下水?dāng)_動較大，

易形成污染物的擴散，且較難達到修復(fù)目標(biāo)。高效的原位修復(fù)技術(shù)正逐漸成為地下水有機

污染修復(fù)治理的新方向。對于原位修復(fù)而言，投加相應(yīng)的修復(fù)材料（藥劑），如用于直接氧化

有機污染物的氧化劑、用于強化生物處理的釋氧劑，則是開展原位修復(fù)的關(guān)鍵。目前應(yīng)用于

原位修復(fù)的修復(fù)材料功能單一，修復(fù)的活性與效率亟待提升，而且價格昂貴、使用量大、反

應(yīng)較慢、易形成二次污染等。關(guān)于修復(fù)材料的研究已成為國內(nèi)外地下水修復(fù)研究的熱點和

難點。

[0004] 本發(fā)明公開一種集氧化、吸附、釋氧與生物修復(fù)等多重修復(fù)功能的復(fù)合修復(fù)材料，其中的釋氧成分可為污染地下水修復(fù)提供一種長期、高效的固體供氧源，促進地下水生物

修復(fù)；同時利用具有納米孔徑的天然錳鉀礦材料對有機污染物良好的吸附與氧化能力；改

性納米氧化鋅具有對有機污染物氧化反應(yīng)的催化能力，能夠進一步強化有機污染物的處理

過程。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，實現(xiàn)地下水污染的可持續(xù)性修復(fù)，提高環(huán)境治理效率。

[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于以總份數(shù)100份計，所述多效復(fù)合修復(fù)材料各組分的重量份

為：天然錳鉀礦顆粒10～35份、釋氧材料20～45份、添加劑5～18份、生物炭10～25份、改性

超微氧化鋅5～20份、pH緩沖劑15～30份。

[0007] 進一步地，所述的天然錳鉀礦顆粒為[MnO6]八面體共邊組成的雙鏈共角頂氧形成2×2型的天然錳鉀礦，經(jīng)破碎篩分后，得到納米孔徑的天然錳鉀礦材料。

[0008] 進一步地，所述的釋氧材料包括過氧化鈣、過氧化鎂這兩種基料中的一種或兩種的任意組合。

[0009] 進一步地，所述的添加劑為天然鈉基膨潤土、沸石或碳酸鈣中一種或至少兩種的任意組合。

[0010] 進一步地，所述的生物炭為生物質(zhì)烘干后缺氧熱解得到，所述生物質(zhì)為農(nóng)作物秸稈、花生殼、柚子皮、椰子殼的一種或至少兩種的任意組合。

[0011] 進一步地，所述的改性氧化性催化劑為銅摻雜超微氧化鋅顆粒。[0012] 進一步地，所述的pH緩沖劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸氫二銨和硫酸銨的至少兩種的任意組合。

[0013] 本發(fā)明提供的一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，可用于有機物污染的地下水修復(fù)，也可用于有機物污染的地表水體修復(fù)。

[0014] 本發(fā)明創(chuàng)造性地提出了一種可用于有機污染地下水修復(fù)的“吸附+化學(xué)氧化+催化氧化+生物修復(fù)”多效復(fù)合修復(fù)材料。該修復(fù)材料由環(huán)境修復(fù)材料、釋氧材料、添加劑、生物

炭、改性超微氧化鋅、pH緩沖劑復(fù)合而成。環(huán)境修復(fù)材料天然錳鉀礦因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和

化學(xué)特征而表現(xiàn)出良好的環(huán)境屬性，如表面修復(fù)、孔道效應(yīng)、納米效應(yīng)，能夠吸附并氧化有

機污染物；釋氧材料能夠提供固體供氧源，促進地下水生物修復(fù)；添加劑，如天然鈉基膨潤

土具有吸附性能，且是天然的八面體片形成的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間是一個良好的化學(xué)反

應(yīng)場所，并且其在吸水膨脹后可以減緩釋氧材料與水的接觸，延長釋氧時間；生物炭具有吸

附性能，且起到分散作用，抑制粉體團聚；改性超微氧化性能夠催化加速有機物的降解；pH

緩沖劑可抑制因釋氧功能材料而產(chǎn)生的堿性環(huán)境，緩沖pH值，維持微生物的適宜環(huán)境，同時

也為微生物提供營養(yǎng)。本發(fā)明制備的多效復(fù)合修復(fù)材料性質(zhì)穩(wěn)定，表面積大，具有較好的吸

附和催化氧化活性；釋氧持續(xù)時間長，釋放效率高，能夠保證地下水生物修復(fù)效果的可持續(xù)

性；實現(xiàn)了吸附、化學(xué)氧化、催化氧化及生物修復(fù)的多效果協(xié)同，克服了現(xiàn)有地下水修復(fù)藥

劑處理功能單一，處理效果調(diào)控性差及產(chǎn)生二次污染等問題，是一種符合綠色可持續(xù)性修

復(fù)理念的多功能地下水修復(fù)藥劑。

[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:[0016] （1）現(xiàn)有的修復(fù)材料功能單一，修復(fù)的活性與效率亟待提升。本發(fā)明通過將多種不同修復(fù)功能材料的組合優(yōu)化，可實現(xiàn)對有機污染地下水的吸附（富集）、催化/化學(xué)氧化、供

氧與生物修復(fù)的多重修復(fù)功能，強化修復(fù)過程，提升修復(fù)效果。

[0017] （2）復(fù)合修復(fù)材料中具有納米孔徑的錳鉀礦成分，屬天然材料，成本較為低廉，制備簡便，具備熱穩(wěn)定性、吸附性能、納米效應(yīng)及催化氧化等功能，對地下水具有良好的修復(fù)

效果。

[0018] （3）復(fù)合修復(fù)材料中的釋氧材料，通過將過氧化鈣或過氧化鎂與添加劑及生物炭復(fù)合，解決了目前釋氧劑難以控制釋氧速率，造成釋氧化合物中有效氧浪費的問題；并且pH

緩沖劑的加入能夠改善因過氧化鈣釋氧造成的地下水pH升高。該復(fù)合材料在提升釋氧效率

同時緩沖pH變化，能夠有效強化地下水的生物處理過程。

[0019] （4）本發(fā)明提供的多效復(fù)合修復(fù)材料原料豐富且價格低廉，所用材料多為天然材料，且引入土壤和地下水環(huán)境不會造成潛在的二次污染，符合綠色可持續(xù)修復(fù)理念。

附圖說明[0020] 圖1為本發(fā)明中多效復(fù)合修復(fù)材料的制備工藝圖。[0021] 圖2為該復(fù)合修復(fù)材料?水溶液體系DO變化圖。[0022] 圖3為該復(fù)合修復(fù)材料?水溶液體系pH變化圖。具體實施方式[0023] 下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。[0024] 一種用于有機污染地下水修復(fù)的多效復(fù)合修復(fù)材料，其特征在于以總份數(shù)100份計，所述復(fù)合修復(fù)材料各組分的重量份為：天然錳鉀礦顆粒10～35份、釋氧材料20～45份、

添加劑5～18份、生物炭10～25份、改性超微氧化鋅5～20份、pH緩沖劑15～30份。

[0025] 進一步地，所述的天然錳鉀礦顆粒為[MnO6]八面體共邊組成的雙鏈共角頂氧形成2×2型的天然錳鉀礦，經(jīng)破碎篩分后，得到納米孔徑的天然錳鉀礦材料。所述的釋氧材料

包括過氧化鈣、過氧化鎂這兩種基料中的一種或兩種的任意組合。所述的添加劑為天然鈉

基膨潤土、沸石或碳酸鈣中一種或幾種的任意組合。所述的生物炭為生物質(zhì)烘干后缺氧熱

解得到，所述生物質(zhì)為農(nóng)作物秸稈、花生殼、柚子皮、椰子殼的一種或幾種的任意組合。所述

的改性氧化性催化劑為銅摻雜超微氧化鋅顆粒。所述的pH緩沖劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫鉀、

磷酸氫二銨和硫酸銨的兩種或幾種的任意組合。

[0026] 本發(fā)明的多效復(fù)合修復(fù)材料可以用以下方法進行制備，該方法包括如下步驟：[0027] A、天然錳鉀礦放入球磨機球磨8～12h后，經(jīng)篩分得到粒徑80?150目，具備孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.46?50.00nm的天然錳鉀礦顆粒；

[0028] B、生物炭制備：將生物質(zhì)洗凈后放入3.5?5.5mg·g?1KOH溶液中浸泡30h，取出清洗風(fēng)干之后，放入50?60℃烘箱中過夜烘干，將烘干后的生物質(zhì)中溫缺氧熱解3?8

h，得生物炭，將生物炭粉碎50?80目封存待用；

[0029] C、改性超微氧化鋅制備：[0030] ①將醋酸鋅與醋酸鈉置于球磨機中，球磨15min，當(dāng)粉末呈現(xiàn)粘稠透明狀后轉(zhuǎn)移到坩堝中（較優(yōu)地，醋酸鋅與醋酸鈉的mol比為1:1 1.4）；

~

[0031] ②將坩堝移至微波爐中限氧加熱20min，在惰性氣體中自然冷卻，即得超微氧化鋅顆粒；

[0032] ③在超微氧化鋅顆粒中加入銅源（質(zhì)量比1：0.08 0.2），用研缽研磨10min，再次~

放入微波爐中限氧加熱10min中，惰性氣體中自然冷卻；

[0033] ④然后再加入一定量的部分氫化植物油和異丁醇（較優(yōu)地，部分氫化植物油和異丁醇的體積比3；2），在一定溫度下攪拌均勻，并用去離子水洗滌，在80?100℃下真空烘干、

球磨，即得改性超微氧化鋅顆粒。

[0034] D、先取釋氧材料吸附于生物炭表面，然后與環(huán)境修復(fù)材料、添加劑、改性超微氧化鋅顆粒、pH緩沖劑混合壓制成片狀；

[0035] E、將片狀混合物在惰性氣氛保護下，150—200℃下煅燒4?6h，惰性氣體保護下冷卻，然后破碎，即得多效修復(fù)材料。

[0036] 實施例中，過氧化鈣、磷酸二氫鉀、硫酸銨、醋酸鋅、醋酸鈉和氯化銅等采購于上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；天然錳鉀礦來自于廣西某縣錳礦；添加劑來源于四川地區(qū)；玉

米秸稈來自于上海青浦地區(qū)。

[0037] 天然錳鉀礦顆粒、生物炭、改性超微納米鋅顆粒等按照下述方法制備。[0038] 天然錳鉀礦顆粒制備：取天然錳鉀礦2000g，放入球磨機球磨12h后，經(jīng)篩分得到粒徑80?150目的顆粒，對顆粒進行水洗并在80℃過夜烘干，自然冷卻，即得納米天然錳鉀礦

2

顆粒。對球磨后的天然錳鉀礦顆粒進行BET表征，測得其比表面積為20.23??116.45m/g，

顆?？讖綖?.56?46.32nm。

[0039] 生物炭制備：將采集后的玉米秸稈反復(fù)清洗5次，并用去離子水沖洗，再放入3.5?1

mg·g KOH溶液中浸泡30h，取出清洗風(fēng)干之后，放入50℃烘箱中過夜烘干，將烘干后

的生物質(zhì)中溫缺氧熱解5h，得生物炭，將生物炭粉碎50?80目封存待用；

[0040] 改性超微氧化鋅顆粒：將醋酸鋅（0.1mol）與醋酸鈉（0.12mol）置于球磨機中，球磨15min，當(dāng)粉末呈現(xiàn)粘稠透明狀后轉(zhuǎn)移到坩堝中；將坩堝移至微波爐中限氧加熱20min，

在惰性氣體中自然冷卻，即得超微氧化鋅顆粒；在超微氧化鋅顆粒中再加入3g氯化銅，用

研缽研磨10min，再次放入微波爐中限氧加熱10min中，惰性氣體中自然冷卻；然后再加入

50ml的部分氫化植物油和異丁醇（部分氫化植物油和異丁醇的體積比3:2），在60?80℃下

攪拌均勻，并用去離子水洗滌，在80?100℃下真空烘干、球磨，即得改性超微氧化鋅顆粒。

[0041] 實施例1[0042] 按照天然錳鉀礦顆粒20份、釋氧材料35份、添加劑8份、生物炭15份、改性超微氧化鋅5份、pH緩沖劑17份的制備比例制備復(fù)合修復(fù)材料。

[0043] 分別稱取該復(fù)合修復(fù)材料與過氧化鈣藥劑，保證過氧化鈣成分的投加量為1g/L。兩種材料分別置于50mL無氧水中，在密閉條件下，定時測定溶液的溶解氧DO濃度變化，結(jié)

果如圖2所示。在釋氧初期，過氧化鈣與水快速反應(yīng)，10h后水中的溶解氧濃度即達到近6

mg/L，之后水中的溶解氧基本穩(wěn)定在6mg/L左右。而本發(fā)明制備的復(fù)合修復(fù)材料其釋氧初

期的釋氧速率顯著低于純過氧化鈣，與水反應(yīng)10h后水中溶解氧約為3.5mg/L；反應(yīng)36h

后，水中溶解氧濃度約為6mg/L。復(fù)合修復(fù)材料的釋氧曲線較過氧化鈣更為平緩，說明本發(fā)

明制備的復(fù)合修復(fù)材料能夠調(diào)控釋氧劑的釋氧過程，減少有效氧的浪費，具有更穩(wěn)定的釋

氧效果。

[0044] 實施例2[0045] 按照天然錳鉀礦顆粒20份、釋氧材料35份、添加劑8份、生物炭15份、改性超微氧化鋅5份、pH緩沖劑17份的制備比例制備復(fù)合修復(fù)材料。稱取該復(fù)合修復(fù)材料與過氧化鈣藥

劑，保證過氧化鈣成分的投加量為1g/L。兩種材料分別置于50mL無氧水中，在密閉條件

下，定時測定溶液的pH變化，結(jié)果如圖3所示。投加過氧化鈣作為釋氧劑的溶液，pH在10min

內(nèi)迅速升高，達到11.0，在之后的5h，pH達到穩(wěn)定，約為11.2。而投加本發(fā)明的復(fù)合修復(fù)材

料后，溶液在1h后pH升至8.5，之后則基本穩(wěn)定，約為8.8。復(fù)合修復(fù)材料緩沖了過氧化鈣造

成的pH變化，反映了該多效復(fù)合修復(fù)材料較優(yōu)的pH調(diào)控能力。

[0046] 實施例3[0047] 按照天然錳鉀礦顆粒20份、釋氧材料35份、添加劑8份、生物炭15份、改性超微氧化鋅5份、pH緩沖劑17份的制備比例制備多效復(fù)合修復(fù)材料。將以上制備的復(fù)合修復(fù)材料置于

100mg/L苯酚無氧溶液中，藥劑量為5g/L。反應(yīng)24h后，測定溶液中的苯酚濃度及TOC。結(jié)

果顯示，24小時后苯酚的去除效率達到95.3%，TOC去除率達92.1%。

[0048] 按照天然錳鉀礦顆粒22份、釋氧材料38份、添加劑5份、生物炭10份、改性超微氧化鋅6份、pH緩沖劑19份的制備比例制備多效復(fù)合修復(fù)材料。將以上制備的復(fù)合修復(fù)材料置于

100mg/L苯酚無氧溶液中，藥劑量為5g/L。反應(yīng)24h后，測定溶液中的苯酚濃度與TOC。結(jié)

果顯示，24小時后苯酚的去除效率達到100%，TOC去除率達95.7%。

[0049] 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的

多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。