1.本發(fā)明屬于水污染治理領(lǐng)域，具體涉及一種氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料制備方法、該可見光催化材料以及利用該可見光催化材料降解水中微塑料的方法。

背景技術(shù)：

2.塑料污染，尤其是微塑料(mps，粒徑《5mm)污染已被列為環(huán)境生態(tài)領(lǐng)域亟待解決的科學(xué)問題之一。近年來(lái)，由于垃圾管理系統(tǒng)不完善，處置或回收塑料的能力較低導(dǎo)致環(huán)境中的塑料廢棄物迅速增加，塑料廢棄物在自然環(huán)境中破碎裂解產(chǎn)生大量微塑料，嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)安全和人類及海洋生物健康。目前已在各類水體、沉積物、大氣及海洋生物中檢測(cè)到微塑料的存在。海洋環(huán)境是微塑料的主要匯聚地之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年約有800萬(wàn)噸塑料碎片和150萬(wàn)噸初級(jí)微塑料進(jìn)入海洋環(huán)境(lauet al.,2020)，全球各地，從赤道、兩級(jí)、沿岸、遠(yuǎn)海等多地海洋環(huán)境中均有微塑料檢出，含量為海水中10-2-104items/m3，沉積物中10-1-104items/kg。

3.微塑料在環(huán)境中會(huì)繼續(xù)降解成更小粒徑微塑料，甚至納米級(jí)塑料，也可能發(fā)生斷鏈形成低聚體，二聚體及單聚體，最后被微生物礦化。整個(gè)過程在自然界中是十分緩慢的，我們就想能否通過加快其中一個(gè)緩解從而提高整個(gè)降解效率。微塑料在環(huán)境中的降解包括光降解、物理降解、化學(xué)解和生物降解，其中非生物降解常優(yōu)先于生物降解發(fā)生，且光降解被認(rèn)為是主要降解途徑。

4.微塑料是一類分布廣泛的新型污染物，雖然現(xiàn)在大部分國(guó)家已經(jīng)出臺(tái)了對(duì)塑料制品的控制策略，以期從源頭上減少微塑料的產(chǎn)生。但對(duì)于已經(jīng)排放到水環(huán)境中乃至長(zhǎng)期積累下的微塑料，還鮮有技術(shù)可以進(jìn)行處理。目前有研究使用吸附劑吸附去除環(huán)境中微塑料，但只是將微塑料轉(zhuǎn)移出水環(huán)境并未真正達(dá)到降解消除的效果，也有研究使用光催化材料對(duì)微塑料進(jìn)行光降解處理，然而目前大部分光催化劑的降解條件都相對(duì)特殊，如需要紫外光照，或高溫水解，甚至有的還需要在極性條件(低溫、酸性環(huán)境等)下進(jìn)行降解，而在常規(guī)條件下存在降解效率低等問題。

5.氮化碳是通過簡(jiǎn)單的氮碳前聚體(如，三聚氰胺、雙氰胺、尿素等)制備的可見光響應(yīng)的光催化材料，其具有高穩(wěn)定性、無(wú)毒性、物美價(jià)廉、制備方法簡(jiǎn)單特點(diǎn)，可以更有效地利用太陽(yáng)能對(duì)微生物消毒、產(chǎn)氫、減少co2以及對(duì)水和大氣的處理。然而，氮化碳對(duì)可見光的響應(yīng)是有限的，且其界面反應(yīng)活性位點(diǎn)少，空穴電子復(fù)合率快，對(duì)于微塑料這樣的大分子聚合物光催化效率低，并且由于水中微塑料是固體物質(zhì)，這樣的非均相體系使得自由基的利用率大大下降，但現(xiàn)有的改性氮化碳材料對(duì)這個(gè)問題的解決效果并不顯著。

6.因此，針對(duì)日益劇增的水環(huán)境微塑料污染問題，亟待開發(fā)更多高效環(huán)保的新型光催化劑用于處理該問題，減少微塑料污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有研究中對(duì)水中微塑料在自然條件下難于降解

且降解速度緩慢等問題，提供了一種基于可見光響應(yīng)的催化材料可加速光降解水中微塑料的方法以及該方法在水中微塑料污染處理中的應(yīng)用，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足。以三聚氰胺和硫脲為主要原料，通過改性得到氧硫摻雜氮化碳，在使用后可有效加速水中微塑料的污染狀況。

8.根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料制備方法，1.一種氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

9.(1)利用前摻法制備摻硫氮化碳，包括：將三聚氰胺和硫脲按質(zhì)量比為1:8-1:12的比例混合，之后在氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)?，得到摻硫氮化碳?br />
10.(2)利用后摻法制備氧硫雙摻雜氮化碳：將步驟(1)得到的摻硫氮化碳與過氧化氫溶液混合，摻硫氮化碳與過氧化氫的質(zhì)量比為1:25-1:35，在140-160℃的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，得到的氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料。

11.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中，在400-600℃，例如550℃，500℃，450℃的溫度下燒制，燒制時(shí)間為3-5小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)。

12.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(2)中，在150℃的溫度下反應(yīng)4-6小時(shí)。

13.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(2)還包括在140-160℃的溫度下反應(yīng)之后，將所得產(chǎn)物清洗、干燥并研磨，由此得到氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料。

14.根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料，其特征在于，利用本發(fā)明所述的方法制備。

15.根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種降解水中微塑料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

16.(1)將根據(jù)權(quán)利要求5所述的可見光催化材料與待處理的含有微塑料的水均勻混合，其中氧可見光催化材料與微塑料的質(zhì)量比為1:1-1:15，例如為1:5、1：10；

17.(2)在黑暗條件下，攪拌步驟(1)的混合物，使可見光催化材料附著至微塑料表面；

18.(3)將步驟(2)所得混合物至于可見光源下，在攪拌的條件下進(jìn)行可見光催化反應(yīng)，以降解水中微塑料。

19.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(2)中，攪拌時(shí)間為12-36小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)。

20.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，采用氙燈作為光源。

21.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，可見光催化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為48-96小時(shí)，優(yōu)選72小時(shí)。

22.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述方法在光催化反應(yīng)72小時(shí)的微塑料降解效率大于46％。例如所述塑料中可以包含聚乙烯(pe)和降解塑料聚乳酸(pla)等。

[0023][0024]

本發(fā)明帶來(lái)的有益效果：

[0025]

(1)所用氧硫摻雜氮化碳中使用簡(jiǎn)單易操作的熱聚合法制備，其中s摻雜替代n原子，有效降低帶隙能量并增強(qiáng)電子和空穴對(duì)的分離，同時(shí)o摻雜有益于多相光催化的反應(yīng)發(fā)生，提高了在水中微塑料的降解率；

[0026]

(2)本發(fā)明氧硫摻雜氮化碳能夠在可見光下有效地加速水環(huán)境中微塑料的光催化降解，為各類水中微塑料污染的中端控制和末端治理提供了解決方案，可以降低微塑料降解緩慢導(dǎo)致的累積；

[0027]

(3)探究得光催化劑對(duì)微塑料的降解過程及產(chǎn)物，為后期針對(duì)該類大分子聚合物在水中的光催化降解實(shí)際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

[0028]

圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氮化碳及氧硫雙摻雜氮化碳的ftir圖；

[0029]

圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氮化碳及氧硫雙摻雜氮化碳的xps圖；

[0030]

圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氮化碳及氧硫雙摻雜氮化碳對(duì)有機(jī)染料光催化降解結(jié)果圖；

[0031]

圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的利用氧硫氮化碳在可見光下對(duì)水中微塑料的加速降解方法的微塑料降解前后的共聚焦顯微鏡及粒徑變化圖；

[0032]

圖5為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的利用氧硫氮化碳在可見光下對(duì)水中微塑料的加速降解方法的微塑料降解前后的ftir圖；

[0033]

圖6為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的利用氧硫氮化碳在可見光下對(duì)水中微塑料的加速降解方法的微塑料降解前后溶液的gc-ms圖。

具體實(shí)施方式

[0034]

微塑料的光降解過程一般包含起始反應(yīng)、傳播過程和鏈終止反應(yīng)，起始反應(yīng)是環(huán)境作用使的聚合物產(chǎn)生初始自由基，傳播過程是初始反應(yīng)生成的大分子自由基發(fā)生加成反應(yīng)，生成高分子過氧自由基。過程中還會(huì)形成氫過氧化物，進(jìn)一步與環(huán)境中自由基反應(yīng)導(dǎo)致自氧化，含氧基團(tuán)的增多會(huì)導(dǎo)致聚合物斷鏈(摩爾質(zhì)量減少)和交聯(lián)作用。自由基鏈的終止反應(yīng)是自由基之間相互結(jié)合，生成不活潑產(chǎn)物。其中傳播過程是本發(fā)明所針對(duì)水中微塑料的主要加速降解途徑，在有活性自由基的存在下，聚合物基團(tuán)與氧發(fā)生反應(yīng)，形成過氧基團(tuán)。過氧自由基從另一個(gè)聚合物鏈中提取氫原子，形成氫過氧化物，通過弱o-o鍵的斷裂，進(jìn)一步加速塑料聚合物發(fā)生鏈斷裂，分支，交聯(lián)。

[0035]

氮化碳作為一類可見光響應(yīng)的催化劑，因其高穩(wěn)定性、無(wú)毒性、可產(chǎn)生活性氧自由基并簡(jiǎn)單易制得等特性，被廣泛應(yīng)用于水和大氣的污染物處理。然而，常規(guī)的氮化碳仍有活性位點(diǎn)少、空穴電子復(fù)合率高、可見光吸收有限等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受限，因此需要改進(jìn)。本發(fā)明針對(duì)水中微塑料的非均相體系對(duì)氮化碳材料進(jìn)行改性，采用氧硫雙摻雜的改性方式得到新的材料，對(duì)比分析比較常規(guī)及改性后的氮化碳材料的理化性質(zhì)差異，具體通過應(yīng)用于水中微塑料的光催化降解實(shí)驗(yàn)說(shuō)明其對(duì)水中微塑料的降解程度及效率。本發(fā)明有助于拓展改性氮化碳材料在水中固體污染物方面的應(yīng)用，為建立水中微塑料污染治理技術(shù)做基礎(chǔ)。

[0036]

下面結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋，但應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍不限于此。

[0037]

實(shí)施例1-氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料的制備

[0038]

前摻法制備摻硫氮化碳材料：將三聚氰胺和硫脲按質(zhì)量比為1:10的比例混合，稱取一定量的混合物置于坩堝中，采用管式爐高溫?zé)茡搅虻疾牧?，溫度設(shè)置為約550℃，燒制時(shí)間設(shè)置為4h，燒制過程中持續(xù)不斷向管中通氮?dú)猓詈蟮玫缴铧S色塊狀物，隨后置于研缽中研磨成粉末，即得摻硫氮化碳材料；

[0039]

(2)后摻法制備氧硫雙摻雜氮化碳材料：將摻硫氮化碳材料置于高溫反應(yīng)釜中，按

固液比為約1:100的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液充分混合，常壓狀態(tài)下，溫度設(shè)置為150℃，高溫反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5h，收集產(chǎn)物使用超純水清洗，在60℃下烘干得到塊狀物，研磨得到氧硫雙摻雜氮化碳材料。

[0040]

實(shí)施例2-氮化碳材料的制備

[0041]

稱取一定量的三聚氰胺置于坩堝中，采用管式爐高溫?zé)茡搅虻疾牧?，溫度設(shè)置為約550℃，燒制時(shí)間設(shè)置為4h，燒制過程中持續(xù)不斷向管中通氮?dú)猓詈蟮玫降S色塊狀物，隨后置于研缽中研磨成粉末，即得氮化碳材料。

[0042]

實(shí)施例3-實(shí)施例1和實(shí)施例2所得材料的表征

[0043]

利用ftir光譜及xps，將得到的氮化碳以及本發(fā)明氧硫摻雜氮化碳分別進(jìn)行理化表征。表征如下：通過測(cè)定氮化碳、氧硫摻雜氮化碳的結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)，化學(xué)成分，分析改性前后的理化性質(zhì)變化，具體測(cè)定方法如下：

[0044]

使用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定。用藥匙將材料等量均勻放置在atr晶片上后開始掃描。儀器參數(shù)：掃描區(qū)域4000-500cm-1

，50次掃描，分辨率4cm-1

。檢測(cè)結(jié)果參見附圖1，如圖所示，本發(fā)明氧硫摻雜氮化碳明顯不同于氮化碳。結(jié)果表明，改性后的氧硫雙摻雜氮化碳仍并沒有改變?cè)瓉?lái)的氮化碳基本結(jié)構(gòu)，氮化碳的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)、c-n雜環(huán)單元等都在改性后氮化碳的ftir圖中均有出現(xiàn)，而由于o元素和s元素的摻雜，使得涉及到這兩類元素的官能團(tuán)特征峰有變化，例如3100-3500cm-1

處對(duì)應(yīng)有氫氧鍵的特征峰，1390-1400cm-1

處對(duì)應(yīng)的c-n鍵的伸縮振動(dòng)峰頻率的增加可能是由于s元素加入產(chǎn)生了c-s鍵，根據(jù)xps的結(jié)果也證實(shí)了碳硫鍵的存在(圖2)。

[0045]

圖2顯示了氮化碳及氧硫雙摻雜氮化碳的xps光譜圖，由兩者的c1s譜圖可以發(fā)現(xiàn)，氧元素會(huì)以碳氧雙鍵的形式存在，由o1s譜圖可以得到，氧元素在氧硫雙摻雜氮化碳中除了碳氧鍵的形式，還存在氫氧鍵及吸附于表面的水分子。s2p譜圖結(jié)果顯示，硫元素改性后以碳硫鍵,s

2-及(so)n等形式存在。

[0046]

實(shí)施例4-有機(jī)染料(羅丹明b，rhb)的降解

[0047]

將常規(guī)及氧硫雙摻雜氮化碳材料加到有機(jī)染料(羅丹明b，rhb)中，測(cè)定各氮化碳的降解性能，按下列公式計(jì)算降解率：

[0048]

降解率(％)＝(處理組溶液吸光度-對(duì)照組溶液吸光度-原始組溶液吸光度)/原始組溶液吸光度

×

100％。如圖2所示，氧硫摻雜氮化碳具有良好的光催化性能，在1.5h基本使染料降解完全。

[0049]

實(shí)施例5-水中微塑料的降解

[0050]

采用實(shí)例1、2所得的氮化碳及氧硫摻雜氮化碳，降解在水中微塑料，具體操作如下：

[0051]

1)將氮化碳以及改性后的氮化碳材料分別投入含有微塑料的水中，材料與微塑料比例為1:10，在黑暗條件下磁力攪拌24h，磁力攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為200rpm。

[0052]

(2)將一部分混合后的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至光反應(yīng)器中，在500w氙燈下進(jìn)行光照，并對(duì)體系繼續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，每隔24h測(cè)定微塑料的降解率，按照如下公式計(jì)算：降解率(％)＝(處理組微塑料質(zhì)量-原始組微塑料質(zhì)量)/原始組微塑料質(zhì)量

×

100％。同時(shí)，保持其他實(shí)驗(yàn)條件和光催化體系不變，將另一部分體系放置于黑暗環(huán)境下作為對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

[0053]

(3)對(duì)采樣的水樣進(jìn)行分析，包括微塑料粒徑，微塑料ftir分析、gc-ms分析，分析

結(jié)果參見附圖3-5。

[0054]

結(jié)果表明，本發(fā)明的氧硫摻雜氮化碳對(duì)水中微塑料具有優(yōu)異的降解效果；其中，

[0055]

降解pe塑料的效率為：氧硫摻雜氮化碳所在處理組24h水中pe已經(jīng)開始減少，72h降解率為48.17-56.65％。而氮化碳對(duì)pe基本不發(fā)生降解，72h降解率為1.57-3.76％。

[0056]

降解pla塑料的效率為：氧硫摻雜氮化碳所在處理組12h水中pla已經(jīng)發(fā)生顯著變化，72hpla降解率為78.68-81.83％。而氮化碳所在的對(duì)照組24h后pla塑料開始發(fā)生變化，72h降解率為7.54-11.89％。

[0057]

降解后pe塑料產(chǎn)生了顯著變化，塑料在光催化降解下老化破碎，粒徑變小(圖3)，在水環(huán)境中增加了生物降解的可能性，加速了塑料降解的進(jìn)程。隨著時(shí)間的增加，塑料老化程度顯著增強(qiáng)(圖4)，羰基官能團(tuán)及羰基指數(shù)可有效證明這一結(jié)果，短時(shí)間增加老化程度可有效促進(jìn)塑料的進(jìn)一步降解，減少塑料在環(huán)境中的賦存和累積。考慮到塑料降解后可能會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，對(duì)實(shí)驗(yàn)水體進(jìn)行了有機(jī)物成分檢測(cè)(圖5)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，塑料降解過程中主要會(huì)產(chǎn)生酮、酸、醇及酯類物質(zhì)，此外會(huì)產(chǎn)生部分中長(zhǎng)鏈烷烴，且隨時(shí)間增加，相應(yīng)物質(zhì)也會(huì)有所減少，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

[0058]

以上所述僅是本專利的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本專利的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本專利的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料的制備方法，包括以下步驟：(1)利用前摻法制備摻硫氮化碳，包括：將三聚氰胺和硫脲按質(zhì)量比為1:8-1:12的比例混合，之后在氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)?，得到摻硫氮化碳?2)利用后摻法制備氧硫雙摻雜氮化碳：將步驟(1)得到的摻硫氮化碳與過氧化氫溶液混合，摻硫氮化碳與過氧化氫的質(zhì)量比為1:25-1:35，在140-160℃的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，得到的氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，在400-600℃，優(yōu)選550℃的溫度下燒制，燒制時(shí)間為3-5小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，在150℃的溫度下反應(yīng)4-6小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)還包括在140-160℃的溫度下反應(yīng)之后，將所得產(chǎn)物清洗、干燥并研磨，由此得到氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料。5.一種氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料，其特征在于，利用權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法制備。6.一種降解水中微塑料的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將根據(jù)權(quán)利要求5所述的可見光催化材料與待處理的含有微塑料的水均勻混合，其中氧可見光催化材料與微塑料的質(zhì)量比為1:5-1:15，優(yōu)選為1：10；(2)在黑暗條件下，攪拌步驟(1)的混合物，使可見光催化材料附著至微塑料表面；(3)將步驟(2)所得混合物至于可見光源下，在攪拌的條件下進(jìn)行可見光催化反應(yīng)，以降解水中微塑料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，攪拌時(shí)間為15-30小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，采用氙燈作為光源。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，可見光催化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為60-90小時(shí)，優(yōu)選72小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法在反應(yīng)72小時(shí)的微塑料降解效率大于46％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料的制備方法，可見光催化材料以及降解水中微塑料的方法，所述制備包括以下步驟：(1)利用前摻法制備摻硫氮化碳，包括：將三聚氰胺和硫脲按質(zhì)量比為1:8-1:12的比例混合，之后在氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)?，得到摻硫氮化碳?2)利用后摻法制備氧硫雙摻雜氮化碳：將步驟(1)得到的摻硫氮化碳與過氧化氫溶液混合，摻硫氮化碳與過氧化氫的質(zhì)量比為1:25-1:35，在140-160℃的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，得到的氧硫雙摻雜氮化碳可見光催化材料。化碳可見光催化材料?；伎梢姽獯呋牧稀?br />
技術(shù)研發(fā)人員：李鋒民 羅雅丹 鄭浩 鄭宇 李璇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)海洋大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.15

技術(shù)公布日：2022/3/29