本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，具體地涉及一種廢鹽綜合利用的處理方法，為廢水零排放過(guò)程中提供一種剩余廢鹽的利用方法。本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)，屬于污水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和水化境的惡化，環(huán)保部門制定了更加嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，并加大了執(zhí)法力度。除有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)從嚴(yán)外，增加廢水中鹽排放的標(biāo)準(zhǔn)，如《北京市水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB11/307-2013)》中A類標(biāo)準(zhǔn)中的總?cè)芙夤腆w(TDS)排放限制為1000毫克/升。我國(guó)能源分布的特點(diǎn)為煤多油少，煤儲(chǔ)量主要分布在西部，煤化工項(xiàng)目大部分集中多煤缺水的西部，不僅如此，在煤化工建設(shè)的西部，基本無(wú)納污水體，個(gè)別水體由于當(dāng)?shù)啬杲涤炅可?，河水?jīng)流量小，含鹽污水排入水體中將嚴(yán)重破壞水生態(tài)，因此，煤化工的建設(shè)通常要求達(dá)到廢水零排放。

在煤化工廢水零排放過(guò)程中將產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)廢鹽，據(jù)測(cè)算，年產(chǎn)40億立方米煤制氣的企業(yè)，年廢鹽排放量約5萬(wàn)噸，由于廢鹽含有部分有機(jī)物，將作為危險(xiǎn)固廢處置，按噸危廢處置費(fèi)用為2000元計(jì)，加上包裝、運(yùn)輸?shù)荣M(fèi)用，企業(yè)年承擔(dān)的危廢處置費(fèi)用將達(dá)到1億元。

危廢的處置通常有填埋、焚燒等方法，在西部地大人稀的地區(qū)，填埋費(fèi)用低，常作為危廢處置的重要手段，由于廢鹽所具有的吸潮性，給儲(chǔ)運(yùn)、填埋過(guò)。程中帶來(lái)一定的再溶解風(fēng)險(xiǎn)，有可能造成二次污染。因此，需要采用裝袋、填埋、密封步驟，達(dá)到防止廢鹽吸潮的安全處置。

發(fā)明專利201010201939.6公開了一種煤化工廢水零排放處理方法及系統(tǒng)，包括活性焦吸附系統(tǒng)、多級(jí)膜分離系統(tǒng)、濃水再利用系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)預(yù)處理和生化處理后的煤化工廢水經(jīng)絮凝沉淀、活性焦吸附過(guò)濾后，進(jìn)行多級(jí)膜分離所得的淡水達(dá)到工廠循環(huán)水使用要求。多級(jí)膜分離所得的濃水加入CaCO3或CaO制成脫硫漿液，作為燃煤鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)的脫硫劑使用，或直接作為循環(huán)流化床半干法煙氣脫硫的增濕水使用。雖是廢水零排放技術(shù)，但未涉及廢鹽的綜合利用。

發(fā)明專利申請(qǐng)201110036940.2公開了一種回收有機(jī)廢鹽水的方法。該方法包括將含有無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物的有機(jī)廢鹽水引入預(yù)過(guò)濾系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)和干法高溫氧化反應(yīng)系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)濾、蒸發(fā)、氧化處理后，使得到的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)物化成飽和鹽水后總有機(jī)碳TOC小于10ppm?？梢曰厥?0％以上的水及無(wú)機(jī)鹽，而且得到的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)物可以作為工業(yè)原料回用至離子膜電解裝置。采用超濾加裝納濾膜，使廢鹽水中的TOC小于1000ppm。采用蒸發(fā)的方法濃縮廢鹽水，在250～650℃高溫條件下投加氧化劑降低有機(jī)物。該發(fā)明沒(méi)有說(shuō)明預(yù)過(guò)濾系統(tǒng)的使用條件，也沒(méi)有硫酸根的去除效果；高溫條件下氧化能耗較高，采用氧化劑去除有機(jī)物的量較大，高濃度氧化劑應(yīng)該屬于危險(xiǎn)物品，在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中有許多限制條件。

可見(jiàn)，廢鹽綜合利用未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種廢鹽綜合利用的處理方法，旨在針對(duì)廢鹽中主要物質(zhì)及綜合途徑與要求，提出分離、凈化方法，使廢水零排放中所產(chǎn)生的廢鹽得到綜合利用，達(dá)到環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

本發(fā)明的含鹽污水來(lái)自污水回用處理系統(tǒng)的反滲透濃水、循環(huán)水排污、脫鹽水制備過(guò)程的再生水等，經(jīng)過(guò)除硬后進(jìn)入本發(fā)明的系統(tǒng)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種廢鹽綜合利用的處理方法，包括如下步驟：

1)分離有機(jī)物和二價(jià)離子：除硬后含鹽污水采用納濾膜(NF)分離，去除其中大部分硫酸根和有機(jī)物，膜通量控制12～22LMH，進(jìn)水pH控制在9.5～11.3；

2)廢渣濃縮：納濾膜(NF)濃水與除硬濃縮液(鈣、鎂離子)在污泥濃縮池反應(yīng)混合；混合液在濃縮池上升流速控制不大于0.5米/時(shí)；濃縮后的廢渣從濃縮池底部排出后脫水；廢渣的主要成份為硫酸鈣；

3)產(chǎn)水濃縮：采用反滲透膜(RO)進(jìn)一步濃縮納濾膜(NF)產(chǎn)水，膜通量為14～18LMH；

4)氧化：為利用高濃鹽水中的氯化鈉，如作為電解化鹽水，反滲透膜(RO)高濃鹽水采用高級(jí)氧化去除有機(jī)物；保持高濃鹽水pH大于9.0；高濃鹽水與氯氣混合，水力停留時(shí)間5～15分鐘；混合出水進(jìn)入氧化反應(yīng)塔，反應(yīng)塔內(nèi)裝有填料；水力停留時(shí)間30～120分鐘，控制COD降至約50mg/L以下；

去除有機(jī)物后的濃鹽水可直接作為氯堿、純堿工業(yè)的化鹽水利用，或膜進(jìn)一步濃縮或/和蒸發(fā)、結(jié)晶；濃縮或/和蒸發(fā)、結(jié)晶后作為氯堿或純堿原料；

5)尾氣處理：尾氣處理系統(tǒng)由洗滌塔和吸收塔組成，氧化尾氣由洗滌塔和吸收塔處理，洗滌塔和吸收塔內(nèi)均裝有填料；吸收塔介質(zhì)為不小于1％堿液，用泵循環(huán)。

在上述方案基礎(chǔ)上，

在第1)步中，納濾膜(NF)采用單段短串聯(lián)使用方式，根據(jù)含鹽水中濃度，每只膜殼中安裝4～5支納濾膜(NF)；采用濃水在線增加循環(huán)方式，提高產(chǎn)水率，納濾膜(NF)濃水經(jīng)加壓部分回流至進(jìn)水。

在第2)步中，濃縮池中間設(shè)有耙式刮泥機(jī)，刮泥機(jī)線速度不大于2米，由電機(jī)與減速器組成；脫水機(jī)可使用帶式、真空式、離心式、板框式，推薦使用板框式脫水機(jī)；脫水后的廢渣可作為水泥添加料利用；濃縮池上清液含有有機(jī)物，可返回生物處理系統(tǒng)進(jìn)一步去除有機(jī)物。

在第3)步中，反滲透膜RO推薦使用海水淡化膜，如陶氏SW30系列；根據(jù)來(lái)水及濃縮要求可采用一級(jí)二段或一段方式運(yùn)行；產(chǎn)水可作為回用水返回生產(chǎn)系統(tǒng)；濃縮液中氯化鈉控制為3～5％，并含少量有機(jī)物。

在第4)步中，為防止帶入新的污染，推薦使用次氯酸鈉氧化；高濃鹽水與氯氣混合可采用射流、混合器方式，推薦使用混合器；氧化反應(yīng)塔內(nèi)裝填料可為不銹鋼或瓷環(huán)，推薦使用瓷環(huán)。

去除有機(jī)物后的濃鹽水可直接作為氯堿、純堿工業(yè)的化鹽水利用，或用膜進(jìn)一步濃縮或/和蒸發(fā)、結(jié)晶濃縮后作為工業(yè)鹽利用。

在第5)步中，洗滌塔和吸收塔內(nèi)，填料可為不銹鋼、瓷環(huán)，推薦使用瓷環(huán)。

本發(fā)明工業(yè)廢鹽組成雜的特點(diǎn)，提出以綜合利用為目的處理的方法，其有益技術(shù)效果在于：

1、采用分離效果好的納濾膜技術(shù)將大部分硫酸鹽、有機(jī)物(COD)分離，使產(chǎn)水中主要鹽含量為氯化鈉，為綜合利用，如作為燒堿原料，提供條件。

2、為使廢鹽資源化，為滿足在廢鹽的分離與處理過(guò)程中，最大可能減少藥劑等新物質(zhì)的加入，避免了二次污染。

3、整個(gè)過(guò)程可以做到廢物全部利用或處置，不產(chǎn)生二次污染。

附圖說(shuō)明

圖1廢鹽總處理流程示意圖

圖2鹽水中有機(jī)物去除工藝設(shè)備示意圖

具體實(shí)施方式

下面，結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

1)分離有機(jī)物和二價(jià)離子：

將某石化廠污水回用中的反滲透濃水除硬，產(chǎn)水經(jīng)NF270膜，以分離硫酸鈉和有機(jī)物；采用單段短串聯(lián)使用方式，每只膜殼安裝5支NF膜。

控制NF膜進(jìn)水pH為9.5～10.0。

采用濃水循環(huán)至進(jìn)水的方式控制產(chǎn)水率，控制產(chǎn)水率80％，膜通量控制12～16LMH

2)廢渣濃縮：

NF膜濃水與除硬濃縮液(鈣、鎂離子)在污泥濃縮池反應(yīng)混合濃縮。

濃縮池上升流速為0.5米/時(shí)。

濃縮池中間設(shè)有耙式刮泥機(jī)，刮泥機(jī)線速度不大于2米。

濃縮后渣從濃縮池底部排出脫水，脫水采用板框壓濾機(jī)。

濃縮池上清液返回生物處理系統(tǒng)進(jìn)一步去除有機(jī)物。

3)產(chǎn)水濃縮：

采用陶氏SW30系列RO膜進(jìn)一步濃縮NF產(chǎn)水。

運(yùn)行方式為一級(jí)二段。

膜通量為14～16LMH。

RO產(chǎn)水作為生產(chǎn)回用水返回生產(chǎn)系統(tǒng)，濃水進(jìn)行氧化處理。

4)高級(jí)氧化：

高濃鹽水與氯氣(氧化劑)進(jìn)入混合器，氯氣：COD摩爾比為1：0.6～1，水力停留時(shí)間3～5分鐘。

混合器出水進(jìn)入氧化反應(yīng)塔，反應(yīng)塔內(nèi)裝有瓷環(huán)(拉西環(huán))，水力停留時(shí)間90～100分鐘，控制出水COD＜50mg/L，游離氯不小于3mg/L。為保證氧化效果，采用部分出水回流的方法，回流比1：1～5。

5)尾氣處理：

氧化塔出水分別進(jìn)入洗滌塔和吸收塔，分別內(nèi)均裝有陶瓷拉西環(huán)和不銹鋼填料，控制氣速分別為10米/秒和20米/秒，吸收塔介質(zhì)為不小于1％液堿，用泵循環(huán)?？刂莆矚庵蠧l2≤40mg/m3。

6)去除有機(jī)物后的濃鹽水可直接作為氯堿、純堿工業(yè)的化鹽水利用，或用膜進(jìn)一步濃縮或/和蒸發(fā)、結(jié)晶濃縮后作為工業(yè)鹽利用。

處理效果見(jiàn)表1。

表1

實(shí)施例2淡鹽水

1)分離有機(jī)物和二價(jià)離子：

將某廠污水回用中的反滲透濃水除硬，產(chǎn)水經(jīng)NTR7250膜，以分離硫酸鈉和有機(jī)物，采用一級(jí)兩段安裝方式，每只膜殼安裝5支NF膜；

控制NF膜進(jìn)水pH為11.0±0.3；

NF膜通量控制20LMH±2；

2)廢渣濃縮：

NF膜濃水與除硬濃縮液(鈣、鎂離子)在污泥濃縮池反應(yīng)混合濃縮。

濃縮池上升流速為0.5米/時(shí)

濃縮池中間設(shè)有耙式刮泥機(jī)，刮泥機(jī)線速度不大于2米

濃縮后渣從濃縮池底部排出脫水，脫水采用板框壓濾機(jī)。

濃縮池上清液返回生物處理系統(tǒng)進(jìn)一步去除有機(jī)物

3)產(chǎn)水濃縮：

采用陶氏SW30系列RO膜進(jìn)一步濃縮NF產(chǎn)水

運(yùn)行方式為一級(jí)二段

膜通量為14～16LMH

4)高級(jí)氧化：

高濃鹽水與氯氣混合，采用射流器混合方式

混合器出水進(jìn)入氧化反應(yīng)塔，反應(yīng)塔內(nèi)裝有填料(拉西環(huán))

水力停留時(shí)間20～60分鐘，控制COD降至約50mg/L以下。

5)尾氣處理：

尾氣處理系統(tǒng)由洗滌塔和吸收塔組成

洗滌塔和吸收塔分別裝有拉西瓷環(huán)填料

控制尾氣中Cl2≤40mg/m 3

吸收塔介質(zhì)為不小于1％液堿，用泵循環(huán)。

6)去除有機(jī)物后的濃鹽水可直接作為氯堿、純堿工業(yè)的化鹽水利用，或用膜進(jìn)一步濃縮或/和蒸發(fā)、結(jié)晶濃縮后作為工業(yè)鹽利用。

實(shí)施效果見(jiàn)表2。

表2

以上所述僅為本發(fā)明的較佳可行實(shí)施例，并非因此局限本發(fā)明的專利范圍，故凡是運(yùn)用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效變化，均包含于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

1.一種廢鹽綜合利用的處理方法，包括如下步驟：

1)分離有機(jī)物和二價(jià)離子：除硬后含鹽污水采用納濾膜(NF)分離，膜通量控制12～22LMH，進(jìn)水pH控制在9.5～11.3；

2)廢渣濃縮：納濾膜(NF)濃水與除硬濃縮液在污泥濃縮池反應(yīng)混合；混合液在濃縮池上升流速控制不大于0.5米/時(shí)；濃縮后的廢渣從濃縮池底部排出后脫水；廢渣的主要成份為硫酸鈣；

3)產(chǎn)水濃縮：采用反滲透膜(RO)進(jìn)一步濃縮納濾膜(NF)產(chǎn)水，膜通量為14～18LMH；

4)氧化：反滲透膜(RO)高濃鹽水采用高級(jí)氧化去除有機(jī)物；保持高濃鹽水pH大于9.0；高濃鹽水與氯氣混合，水力停留時(shí)間5～15分鐘；混合出水進(jìn)入氧化反應(yīng)塔，反應(yīng)塔內(nèi)裝有填料；水力停留時(shí)間30～120分鐘，控制COD降至約50mg/L以下；去除有機(jī)物后的濃鹽水直接利用或膜進(jìn)一步濃縮或/和蒸發(fā)、結(jié)晶；

5)尾氣處理：氧化尾氣由洗滌塔和吸收塔處理，洗滌塔和吸收塔內(nèi)均裝有填料；吸收塔介質(zhì)為不小于1％堿液，用泵循環(huán)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鹽綜合利用的處理方法，其特征在于，在第1)步中，納濾膜采用單段短串聯(lián)使用方式，每只膜殼中安裝4～5支納濾膜；納濾膜濃水經(jīng)加壓部分回流至進(jìn)水。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鹽綜合利用的處理方法，其特征在于，在第2)步中，濃縮池中間設(shè)有耙式刮泥機(jī)，刮泥機(jī)線速度不大于2米；脫水機(jī)使用帶式、真空式、離心式或板框式；脫水后的廢渣作為水泥添加料利用；濃縮池上清液含有有機(jī)物，返回生物處理系統(tǒng)進(jìn)一步去除有機(jī)物。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鹽綜合利用的處理方法，其特征在于，在第3)步中，反滲透膜(RO)使用海水淡化膜；根據(jù)來(lái)水及濃縮要求采用一級(jí)二段或一段方式運(yùn)行；產(chǎn)水作為回用水返回生產(chǎn)系統(tǒng)；濃縮液中氯化鈉控制為3～5％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鹽綜合利用的處理方法，其特征在于，在第4)步中，使用次氯酸鈉氧化；高濃鹽水與氯氣混合采用射流或混合器方式；氧化反應(yīng)塔內(nèi)裝填料為不銹鋼或瓷環(huán)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鹽綜合利用的處理方法，其特征在于，在第5)步中，洗滌塔和吸收塔內(nèi)，填料為不銹鋼或瓷環(huán)。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的廢鹽綜合利用的處理方法，其特征在于，高濃鹽水與氯氣混合采用混合器；氧化反應(yīng)塔內(nèi)裝填料為瓷環(huán)。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢鹽綜合利用的處理方法，其特征在于，洗滌塔和吸收塔內(nèi)，填料為瓷環(huán)。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種廢鹽綜合利用的處理方法，針對(duì)廢鹽中主要物質(zhì)及綜合途徑與要求，提出分離、凈化方法，通過(guò)對(duì)除硬后含鹽污水進(jìn)行分離有機(jī)物和二價(jià)離子、廢渣濃縮、產(chǎn)水濃縮、高級(jí)氧化、尾氣處理等步驟，使廢水零排放中所產(chǎn)生的廢鹽得到綜合利用。分離與處理過(guò)程中，最大可能減少藥劑等新物質(zhì)的加入，避免了二次污染。整個(gè)過(guò)程可以做到廢物全部利用或處置，不產(chǎn)生二次污染。屬于污水處理領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：劉正;龔小芝;趙輝;邱小云

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院

技術(shù)研發(fā)日：2014.11.24

技術(shù)公布日：2018.12.28