本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法。

背景技術(shù)：

砷是一種有毒元素，主要以硫化物的形式存在并伴生于其他金屬如：鉛、鋅、銅等形成的礦物中，在有色金屬冶煉及硫酸工業(yè)煙氣制酸過程中會產(chǎn)生大量的硫化砷渣和高（低）砷廢水。這些硫化砷渣和含砷廢水中的砷必須以穩(wěn)定的化合物去除，因此，有色金屬冶煉研究領(lǐng)域中砷的去除與無害化處置技術(shù)一直是研究的熱點。

當前含砷廢液處置及砷酸鈣或亞砷酸鈣分解方法的專利主要有：（1）專利cn201010138190提供了一種氧壓轉(zhuǎn)化合成砷酸鈣的方法：涉及一種將含砷煙塵或溶液中的砷通過氧壓轉(zhuǎn)化并合成為不溶于水的砷酸鈣的方法；（2）專利cn201280011956提供了一種用于生產(chǎn)難溶的鈣-砷化合物的方法：本發(fā)明涉及用于從酸性溶液沉淀五價砷酸鈣的方法，先將含有部分五價砷的酸性溶液中和，隨后進行砷氧化加入氫氧化鈣或氧化鈣形成難溶的鈣-砷化合物從該溶液沉淀。（3）專利cn201611190920提供了一種分布結(jié)晶法制備高穩(wěn)定性固砷礦物的方法：該發(fā)明將含砷溶液中的三價砷經(jīng)催化氧化為五價砷后，氧化后液采用石灰沉砷法-分布結(jié)晶法合成高穩(wěn)定的固砷礦物，可直接堆存。（4）專利cn201611192966提供了一種水熱法制備高穩(wěn)定性固砷礦物的方法：該發(fā)明將含砷溶液中的三價砷經(jīng)催化氧化為五價砷后，氧化后液采用石灰沉砷法-水熱法合成高穩(wěn)定的固砷礦物，可直接堆存。（5）專利cn201680073830提出了砷的固定方法及含砷玻璃固化體的方法：該發(fā)明將在含有鐵、二氧化硅及堿性成分的玻璃化材料中添加砷酸鈣，從而將砷制成玻璃固化體。（6）專利cn202010066157提供一種含砷廢水處理并固化砷的方法：先將含砷廢水中的砷以砷酸鈣或/和亞砷酸鈣沉淀物的形式分離富集，然后將所得砷的富集物在硫酸鐵或硫酸亞鐵溶液中氧化，通過常壓反應(yīng)或加壓水熱反應(yīng)或常壓水熱反應(yīng)，使其中的砷以臭蔥石晶體的形式得以固化，所得臭蔥石晶體的晶粒發(fā)育完整、分布均勻，酸性條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

從前面專利及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀可以看出，大多固砷技術(shù)采用的是石灰沉淀法（常壓法、水熱法），其他采用的還有臭蔥石法、玻璃固化法等；這些技術(shù)均存在著一定缺陷：（1）石灰沉淀法是常用的硫化砷渣和含砷廢水的處理方法，此方法采用石灰來沉淀溶液中的砷，進而產(chǎn)生含砷中間產(chǎn)物－砷酸鈣或亞砷酸鈣；砷酸鈣主要成分為氫氧化鈣和砷酸鈣鹽的混合物，砷的鈣鹽溶解度較大，化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，屬于危險固廢，容易造成二次污染，堆存要求高且需每年按噸繳納高昂的環(huán)保稅；因而出于環(huán)保、經(jīng)濟考慮，實現(xiàn)砷酸鈣渣的經(jīng)濟、環(huán)保、安全的無害化處置已經(jīng)迫在眉睫。（2）臭蔥石法是通過常壓或加壓水熱反應(yīng)將砷沉淀物在含鐵溶液中氧化形成臭蔥石晶體得以固化，由于臭蔥石晶型種類較多，形成穩(wěn)定晶型的臭蔥石條件苛刻（通常需溫度160℃以上的加壓水熱條件下才能形成），因此，通常情況下還存在一部分易溶解的臭蔥石，存在處置成本高、沉淀物不夠穩(wěn)定、條件苛刻等不足；（3）玻璃固化法雖然通過高溫轉(zhuǎn)型將砷固化實現(xiàn)了砷的無害化，但是由于砷極易揮發(fā)，過程控制需防止砷的二次揮發(fā)對環(huán)境造成污染，再者通常需要加熱至1200℃將砷酸鈣固體與其他渣（si、fe、na等）熔融后固化，因此存在著能耗成本很高、經(jīng)濟性差、砷二次污染等問題。

通過上述分析結(jié)合當前含砷廢水處置大多采用石灰沉淀法，且采用的臭蔥石法、玻璃固化法本質(zhì)是將不穩(wěn)定的砷酸鈣或亞砷酸鈣固化，沒有實現(xiàn)其資源化，因此，含砷廢水或砷渣處置主要是如何實現(xiàn)其無害化、經(jīng)濟、環(huán)保的目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，首先，第一步需尋求一種將鈣-砷沉淀物轉(zhuǎn)化分解成含砷低的碳酸鈣沉淀與含砷浸出液的可行方法，碳酸鈣沉淀經(jīng)干燥后可做產(chǎn)品銷售或在除砷系統(tǒng)中；其次，將含砷浸出液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶－還原制得單質(zhì)砷，單質(zhì)砷無毒、占地小、且可作為產(chǎn)品直接銷售，而碳酸鈣可返回冶煉或水處理系統(tǒng)使用；最終達到降低企業(yè)砷的危廢處置費、無害化處置及綜合回收的目的。

本發(fā)明目的在于提供一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，通入二氧化碳對鈣-砷沉淀物（砷酸鈣、亞砷酸鈣或者二者混合物）進行轉(zhuǎn)化分解，可以得到含砷量較低的碳酸鈣和含砷浸出液，這些碳酸鈣可以進行二次利用，含砷浸出液經(jīng)濃縮結(jié)晶及碳熱還原后獲得金屬砷；從而避免了二次含砷固廢對環(huán)境產(chǎn)生的污染的同時實現(xiàn)砷和鈣的綜合回收利用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

所述的從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，包括以下步驟：

（1）二氧化碳分解工序：將砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀物（或二者混合物）與水按液固比為(2~10):1混合進行調(diào)漿，在浸出溫度為25~100℃下，通入二氧化碳氣體，使砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀物（或二者混合物）與二氧化碳的水溶液進行反應(yīng)，得到混合料漿；將所述混合料漿進行液固分離，得到碳酸鈣固體和含砷溶液；碳酸鈣固體經(jīng)干燥脫水后獲得碳酸鈣產(chǎn)品；

（2）含砷溶液濃縮結(jié)晶-干燥工序：所述的含砷溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶后得到砷酸或亞砷酸晶體，隨后干燥獲得as2o5或as2o3；

（3）as2o5或as2o3碳熱還原金屬砷工序：將得到的as2o5或as2o3固體配入碳進行高溫碳熱還原獲得金屬砷和二氧化碳氣體。

優(yōu)選的，所述砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀物為用石灰提取含砷溶液中砷得到的砷酸鈣或亞砷酸鈣（或者二者混合物），還可以為市售的砷酸鈣或亞砷酸鈣。

優(yōu)選的，所述二氧化碳氣體為常規(guī)工業(yè)用二氧化碳或含二氧化碳的工業(yè)尾氣（如金屬砷生產(chǎn)過程產(chǎn)生的二氧化碳尾氣、鋅冶煉沸騰焙燒爐處理后尾氣等）。

優(yōu)選的，步驟（1）中，所述二氧化碳和砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀物中鈣元素的摩爾比為1~10∶1。

優(yōu)選的，步驟（1）中，所述二氧化碳通入時間為30~600min；二氧化碳轉(zhuǎn)化分解級數(shù)為1~10級。

優(yōu)選的，步驟（1）中，所述碳酸鈣產(chǎn)品中的砷含量低于0.5%。

優(yōu)選的，步驟（2）中，濃縮結(jié)晶溫度為100~200℃、時間為1-24h。

優(yōu)選的，步驟（3）中，碳熱還原溫度為300~1200℃、時間為10~600min、還原劑為石墨或焦炭或煤、還原劑用量為c/as摩爾比0.1~5倍。

優(yōu)選的，步驟（3）中，金屬砷中的砷含量≥99.0%。

優(yōu)選的，步驟（3）中獲得的二氧化碳氣體返回步驟（1）二氧化碳分解工序。

本發(fā)明的原理是：將不夠穩(wěn)定的砷酸鈣或亞砷酸鈣（或者二者混合物）通過二氧化碳分解生成穩(wěn)定的碳酸鈣沉淀和含砷酸或亞砷酸（或者二者混合物）的溶液；隨后將含砷酸或亞砷酸（或者二者混合物）濃縮結(jié)晶-干燥脫水后分解為as2o5或as2o3固體，as2o5或as2o3固體再通過高溫碳熱還原成金屬砷和二氧化碳氣體；過程產(chǎn)生的二氧化碳尾氣返回到鈣-砷沉淀轉(zhuǎn)化分解工序，實現(xiàn)了鈣、砷綜合利用的同時將二氧化碳氣體變廢為寶。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

ca3(aso4)2+3co2+3h2o=3caco3+2h3aso4

ca3(aso3)2+3co2+3h2o=3caco3+2h3aso3

2as2o5+5c=4as+5co2

2as2o3+3c=4as+3co2

本發(fā)明提供的方法，首先，將溶解度較大的砷酸鈣或亞砷酸鈣（或者二者混合物）通入二氧化碳氣體轉(zhuǎn)化為溶解度較小的碳酸鈣和溶解度較大的砷酸或亞砷酸（或者二者混合物）溶液，從而得到砷含量低的碳酸鈣和高砷浸出液，碳酸鈣可返回水處理系統(tǒng)使用或出售，高效地實現(xiàn)了砷酸鈣或亞砷酸鈣（或者二者混合物）的分解；其次，含砷溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶－高溫碳熱還原制得單質(zhì)砷，單質(zhì)砷無毒、占地小、且可作為產(chǎn)品直接銷售；同時，鈣-砷沉淀物在碳酸鈣轉(zhuǎn)化過程中可通入含二氧化碳的工業(yè)廢氣替代工業(yè)二氧化碳氣體；整個過程實現(xiàn)了鈣-砷沉淀物的無害化、資源化、環(huán)保處置。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例采用的原料為向鉛陽極泥氧壓堿浸液加入理論量1.5倍石灰，得到的砷酸鈣渣，該砷酸鈣渣含砷27.75%。

將100.00g砷酸鈣渣加入到800ml水中，機械攪拌至形成料漿，在浸出溫度為90℃下，通入二氧化碳氣體，二氧化碳和砷酸鈣中鈣元素的摩爾比為5∶1，二氧化碳通入時間為480min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿進行液固分離，得到碳酸鈣和含砷溶液，該碳酸鈣中的砷含量為0.4%；含砷溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后，在溫度1200℃、時間90min、還原劑為焦炭、還原劑用量為c/as摩爾比5倍的條件下進行碳熱還原，制得含砷99.1%的金屬砷。

實施例2

本實施例采用的原料為向含砷廢水加入理論量1.3倍石灰，得到的含有亞砷酸鈣的混合物，該混合物含砷25.13%。

將100.00g含有亞砷酸鈣的混合物加入到1000ml水中，機械攪拌至形成料漿，在浸出溫度為80℃下，通入二氧化碳氣體，二氧化碳和砷酸鈣和亞砷酸鈣中鈣元素的摩爾比為5∶1，二氧化碳通入時間為240min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿進行液固分離，得到碳酸鈣和含砷溶液；該碳酸鈣中的砷含量為0.2%；含砷溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后，在溫度1100℃、時間60min、還原劑為石墨、還原劑用量為c/as摩爾比3倍的條件下進行碳熱還原，制得含砷99.2%的金屬砷。

實施例3

本實施例采用的原料為向鉛陽極泥常壓堿浸液加入理論量1.8倍石灰，得到的含有亞砷酸鈣的混合物，該混合物含砷19.35%。

將100.00g砷酸鈣渣加入到800ml水中，機械攪拌至形成漿液，在浸出溫度為80℃下，通入二氧化碳氣體，二氧化碳和砷酸鈣和亞砷酸鈣中鈣元素的摩爾比為3∶1，二氧化碳通入時間為300min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿進行液固分離，得到碳酸鈣和含砷溶液；該碳酸鈣中的砷含量為0.3%；含砷溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后，在溫度900℃、時間150min、還原劑為煤、還原劑用量為c/as摩爾比2.0倍的條件下進行碳熱還原，制得含砷99.0%的金屬砷。

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。

技術(shù)特征：

1.一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）二氧化碳分解工序：將砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀物（或二者混合物）與水按液固比為(2~10):1混合進行調(diào)漿，在浸出溫度為25~100℃下，通入二氧化碳氣體，使砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀物（或二者混合物）與二氧化碳的水溶液進行反應(yīng)，得到混合料漿；將所述混合料漿進行液固分離，得到碳酸鈣固體和含砷溶液；碳酸鈣固體經(jīng)干燥脫水后獲得碳酸鈣產(chǎn)品；

（2）含砷溶液濃縮結(jié)晶-干燥工序：所述的含砷溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶后得到砷酸或亞砷酸晶體，隨后干燥獲得as2o5或as2o3；

（3）as2o5或as2o3碳熱還原金屬砷工序：將得到的as2o5或as2o3固體配入碳進行高溫碳熱還原獲得金屬砷和二氧化碳氣體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，其特征在于：步驟（1）中，所述二氧化碳和砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀物（或二者混合物）中鈣元素的摩爾比為1~10∶1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，其特征在于：步驟（1）中，所述二氧化碳通入時間為30~600min；二氧化碳轉(zhuǎn)化分解級數(shù)為1~10級。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，其特征在于：所述碳酸鈣中的砷含量低于0.5%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，其特征在于：步驟（2）中，濃縮結(jié)晶溫度為100~200℃、時間為1~24h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，其特征在于：步驟（3）中，碳熱還原溫度為300~1200℃、時間為10~600min、還原劑為石墨或焦炭或煤、還原劑用量為c/as摩爾比0.1~5倍。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，其特征在于：步驟（3）中獲得的二氧化碳氣體返回步驟（1）二氧化碳分解工序。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種從砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物中綜合回收鈣、砷的方法，包括以下步驟：（1）將砷酸鈣/亞砷酸鈣沉淀物與水按液固比為(2~10):1混合進行調(diào)漿，在浸出溫度為25~100℃下，通入二氧化碳氣體，使鈣?砷沉淀物與二氧化碳的水溶液進行反應(yīng)，得到混合料漿；將混合料漿進行液固分離，得到碳酸鈣固體和含砷溶液；碳酸鈣固體經(jīng)干燥脫水后獲得碳酸鈣產(chǎn)品；（2）含砷溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶?干燥獲得As2O5或As2O3固體；（3）將得到的As2O5或As2O3固體配入碳進行高溫碳熱還原獲得金屬砷和二氧化碳氣體。整個過程實現(xiàn)了鈣?砷沉淀物的無害化、資源化、環(huán)保處置。

技術(shù)研發(fā)人員：楊大錦;付維琴;賈著紅;劉俊場;馬雁鴻;鄒維;李衍林;謝天鑒;張候文;牟興兵;代龍果;翟忠標

受保護的技術(shù)使用者：云南馳宏鋅鍺股份有限公司;昆明冶金研究院有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.29

技術(shù)公布日：2021.04.06