1.本發(fā)明涉及硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，屬于硝酸銨廢水處理工藝領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.這是為硝酸銨產(chǎn)品的合成氨企業(yè)量身定做的硝酸銨廢水處理方案。沒有硝酸銨產(chǎn)品的企業(yè)不適用這種方法。綜合國內(nèi)外現(xiàn)行的硝酸銨廢水處理方法，這個方法最直接?？焖?、徹底，成本也是最低的。這些廢水，有的企業(yè)采用氨吹脫吹出氨氣，剩余的含硝酸根的廢水，排入本企業(yè)的污水站處理；有的采用與反滲透膜技術(shù)，將功能堵的硝酸銨廢水濃縮后，排入本單位的污水站處理。大部分都是這樣做的。

3.氨吹脫工藝，會需要大量的堿，一般企業(yè)選用氫氧化鈉，造成較大浪費，而產(chǎn)生的氨氣，用廢鹽酸吸收，存放。吹脫后的硝酸銨廢水，主要成分是硝酸鈉，排入污水站處理。污水站處理硝酸銨廢水，需要耗用大量的甲醇，才能將硝酸銨還原為氮氣而接觸污染。

4.這種處理方法，成本較高，工藝對設(shè)備的腐蝕堵塞嚴(yán)重，操作麻煩。

5.另一種是反滲透工藝，由于膜法投資費用大,穩(wěn)定運行持續(xù)性差，濃度高造成經(jīng)常堵塞，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，平均能有80％生物硝酸銨攔截效率已屬不易。

6.綜合上述兩個有代表性的廢水處理方法，我們團(tuán)隊結(jié)合企業(yè)的實際，提出了一種環(huán)保的處理方式，使得處理成本大大降低，設(shè)備投資和運行費用，均得到企業(yè)贊賞。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的在于提供硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，能夠有效解決廢水處理對環(huán)境影響大的問題。

8.為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

9.s1：一級還原反應(yīng)，硝酸銨廢水中加入金屬鎘進(jìn)行還原反應(yīng)，硝酸根原成亞硝酸根，并在還原的過程中，加入定量的鹽酸，并檢測還原效率；

10.s2：當(dāng)還原效率出現(xiàn)明顯下降的時候進(jìn)行酸洗，將工業(yè)硫酸銅、配一定濃度的硫酸銅溶液、再加入鹽酸，配出鍍銅溶液；均勻加入到上述的還原反應(yīng)中對鎘進(jìn)行酸洗，去除金屬鎘表面在一級還原反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化鎘；鍍銅完成后，金屬鎘的表面水解物去除，恢復(fù)活性，立即用軟水對金屬鎘表面進(jìn)行沖洗；

11.s3：在一級還原反應(yīng)中加入的鹽酸，進(jìn)行二級還原反應(yīng)，并及時檢測反應(yīng)溶液的ph值，選擇降低或者增加鹽酸的用量；同時檢測還原出來的亞硝酸根的濃度；

12.s4：在二級還原反應(yīng)中加入工業(yè)碳酸鈉固體，開啟攪拌，并測量溶液ph值，水中加入碳酸鈉，使金屬生成碳酸鹽沉淀，碳酸鈉的加入量，以水的ph到8.5為準(zhǔn)，靜沉6

??

8h；

13.s5：將靜沉后的溶液加入熱交換器，到uasb反應(yīng)器進(jìn)行厭氧處理；

14.s6：收集沉淀泥，加工業(yè)硫酸，邊加邊攪拌，使沉淀完全溶解；

15.s7：置于電鍍槽槽中，開啟電鍍裝置，進(jìn)行鍍鎘；

16.s8：當(dāng)銅絲上附著較多金屬鎘時，對其加熱，用清水洗滌，最后回收隔粒；

17.s9：反應(yīng)后的廢水，直接進(jìn)入污水站的進(jìn)水口，與其他污水混合，經(jīng)好氧進(jìn)一步處理后外排。

18.優(yōu)選的：所述s1步驟中的硝酸根濃度為1200mg/l。

19.優(yōu)選的：屬鎘選用粒度2

??

5mm，設(shè)定空速為10h-1

。

20.優(yōu)選的：工業(yè)硫酸銅，配20g/l濃度的硫酸銅溶液、再加入5ml/l的鹽酸、配成鍍銅溶液；用蠕動泵均勻加入到酸洗過反應(yīng)柱中，以反應(yīng)時間三分鐘計，確定蠕動泵流速。

21.優(yōu)選的：加入工業(yè)碳酸鈉固體，開啟攪拌；轉(zhuǎn)速30r/min，測量溶液ph值，當(dāng)固體碳酸鈉溶解完全，水溶液ph在7.5-8.5時，停止攪拌，靜沉6

??

8h。也可以采用平流沉淀，確保沉淀物完全沉淀，水清澈。

22.優(yōu)選的：電鍍時陰極采用銅絲、陽極采用石墨。

23.優(yōu)選的：厭氧氨氧化的啟動與運行采用uasb裝置，停留時間設(shè)定8h，反應(yīng)溫度35℃；合成氨的廢水溫度在70

??

85℃

24.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：

25.反應(yīng)時間短，效率高，原料易得；最擔(dān)心的是金屬鎘的污染問題，我們將鎘的使用與回收結(jié)合起來，完成了鎘的不出廠門的內(nèi)循環(huán)，不會對環(huán)境造成金屬污染；這對于硝酸銨廢水的治理是第一次這樣進(jìn)行的；金屬實現(xiàn)循環(huán)利用，治污成本極低，效率很高。

26.將硝酸銨版還原為亞硝酸銨，這在環(huán)境技術(shù)方面，一直困擾著環(huán)保人；能將1200mg/l硝酸鹽氮，短時間轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，是一大膽的嘗試與突破，實踐證明，效果很好。而厭氧氨氧化工藝，對于低cod，高氨氮廢水最適合。將這兩種方法串聯(lián)，實現(xiàn)最經(jīng)濟(jì)最環(huán)保的硝酸銨廢水處理技術(shù)。

27.綜合脫氮率可達(dá)82％，總氮按氨氮加硝酸鹽氮計，有2400mg/l，轉(zhuǎn)化85％的硝酸氮為亞硝酸鹽氮，按照亞硝酸鹽氮：氨氮＝1:1簡單計算，可有85％的總氮去除率。剩余15％的總氮，約300mg/l，由于水量有限(一個企業(yè)，日產(chǎn)廢水7000噸，硝酸銨廢水3噸)進(jìn)入企業(yè)污水站后，對污水水質(zhì)的影響，只有3*300/7000＝1.1mg/l總氮的增加量，這個數(shù)值是可以忽略。

附圖說明

28.為了易于說明，本發(fā)明由下述的具體實施及附圖作以詳細(xì)描述。

29.圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實施方式

30.下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

31.在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“中心”、“縱向”、“橫向”、“長度”、“寬度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”“內(nèi)”、“外”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。

32.此外，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性

或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。

33.在本發(fā)明中，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語“安裝”、“相連”、“連接”、“固定”等術(shù)語應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或成一體；可以是機械連接，也可以是電連接或彼此可通訊；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內(nèi)部的連通或兩個元件的相互作用關(guān)系，除非另有明確的限定。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以根據(jù)具體情況理解上述術(shù)語在本發(fā)明中的具體含義。

34.參閱圖1為本發(fā)明硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝的一種實施例，

35.一級還原反應(yīng)，硝酸銨廢水中加入金屬鎘進(jìn)行還原反應(yīng)，硝酸根原成亞硝酸根；并在還原的過程中，加入定量的鹽酸，并檢測還原效率。

36.當(dāng)還原反應(yīng)出現(xiàn)效率下降時，應(yīng)立即停止進(jìn)水，進(jìn)行金屬表面處理，恢復(fù)金屬還原能力。

37.硝酸鹽氮濃度＝1200mg/l時，需要兩級反應(yīng)才能完成；兩級反應(yīng)之間，需要對原水進(jìn)行氫離子補充。

38.在還原反應(yīng)進(jìn)行的時候，鎘粒會發(fā)生碎裂的現(xiàn)象，這會增加反應(yīng)柱的阻力，這也是采用二級反應(yīng)的原因之一。

39.當(dāng)硝酸銨廢水中的硝酸根大部分轉(zhuǎn)化為亞硝酸根后，水中加入碳酸鈉，使金屬生成碳酸鹽沉淀，碳酸鈉的加入量，以水的ph到8.5為準(zhǔn)，或者酚酞試紙微紅為準(zhǔn)。沉淀需要6

??

8h的沉淀時間，中間不加任何促沉淀劑。

40.沉淀后的水，主成分是亞硝酸銨溶液，進(jìn)入熱交換器。

41.沉淀排出后，用硫酸溶解，電解液；電壓早2—10v之間，電流密度在20—40ma/cm2。當(dāng)發(fā)現(xiàn)電解液溫度升高有水質(zhì)呢過器冒出，調(diào)低電流密度，減少電能浪費。

42.當(dāng)鎘絲上附著較多金屬鎘時，用清水洗滌，切碎回收隔粒，電鍍液重復(fù)使用。

43.沉淀后的廢水，經(jīng)過熱交換進(jìn)入uasb反應(yīng)器，用厭氧氨氧化的工藝去除亞硝酸銨。反應(yīng)后的廢水，直接進(jìn)入污水站的進(jìn)水口，與其他污水混合，經(jīng)好氧進(jìn)一步處理，外排。鍍銅后，立即用5mlhcl/l的軟水進(jìn)行沖洗，沖洗水用專用容器收集，待中和處理。

44.從新活化后的反應(yīng)柱，再次進(jìn)入一級反應(yīng)后的硝酸銨廢液，加鹽酸4ml/l，保持與一級反映同樣的空速，進(jìn)行二級半還原。及時測量出口ph值。當(dāng)ph小于6.5時，降低鹽酸用量；當(dāng)ph大于8.5時，增加鹽酸加入量，同時測定亞硝酸鹽氮的濃度。

45.當(dāng)二級反應(yīng)完成，測定亞硝酸鹽氮濃度，平均轉(zhuǎn)化率可已達(dá)到85％，不會低于75％，正常運行一般在90％。

46.出水中加入工業(yè)碳酸鈉固體，開啟攪拌。轉(zhuǎn)速30r/min，測量溶液ph值，當(dāng)固體碳酸鈉溶解完全，水溶液ph在7.5-8.5時，停止攪拌，靜沉6

??

8h；也可以采用平流沉淀，確保沉淀物完全沉淀，水清澈。

47.碳酸鈉反應(yīng)化學(xué)式：cdcl2+na2co3＝cdco3+2nacl

48.沉淀后的溶液，主成分是亞硝酸銨和少量的硝酸鹽溶液，進(jìn)入熱交換器，到uasb反應(yīng)器。

49.沉淀收集。收集沉淀泥，加工業(yè)硫酸，邊加邊攪拌，當(dāng)沉淀完全溶解后，在按照10ml

硫酸。置于電鍍槽槽中，開啟電鍍裝置，進(jìn)行鍍鎘。

50.沉淀溶解：cdco3+h2so4＝cdso4+co2+h2o

51.鍍鎘：cdso4+h2o＝【cd(h2o)4】

+2

+so

4-2

52.陰極反應(yīng)：【cd(h2o)4】

+2

+2e＝cd銅絲作陰極

53.陽極反應(yīng)：2oh-1-2e＝1/2o2+h2o石墨電極

54.電壓：3

??

10vdc

55.不用在意氫氣的析出，不影響鍍鎘的質(zhì)量；主要做好通風(fēng)就可。

56.當(dāng)銅絲上附著有較多的鎘時，稍稍加熱，就可以將鎘去掉，用清水洗滌后，一般的工業(yè)剪刀，就可以鎘剪碎到2

??

5mm粒徑大?。恢匦峦度氲椒磻?yīng)柱中，實現(xiàn)個的循環(huán)利用。

57.硝酸銨廢液，經(jīng)過鎘半還原后，成為亞硝酸銨溶液；按照85％的轉(zhuǎn)化率計，初始濃度c＝1200mg/l的硝酸鹽氮溶液，在不考慮加鹽酸的情況下，可以得到濃度為1200＝0.85％＝1020mg/l的亞硝酸鹽氮溶液；用厭氧氨氧化工藝，最合適。

58.厭氧氨氧化的啟動與運行。采用uasb裝置，停留時間設(shè)定8h，反應(yīng)溫度35℃。大試將uasb夾套，合成氨的廢水溫度一般在70

??

85℃，這樣加熱uasb。

59.亞硝酸鹽氮廢水，也利用廢水的余熱，加熱到33

??

35℃。

60.啟動反應(yīng)器：購買厭氧氨氧化顆粒污泥，接種量按照反應(yīng)容積30％計算。開始緩慢進(jìn)水，主義觀察出水口水質(zhì)情況；每日做ph、亞硝酸鹽氮濃度、氨氮濃度、硝酸鹽氮濃度、溫度的檢測和記錄。

61.按照uasb的進(jìn)水方式進(jìn)水，uasb的調(diào)試，溫度達(dá)到審定溫度后33—35c

°

后，由于采用企業(yè)廢熱，觀察并確定溫度的波動情況，滿足溫度波動≤2c

°

/h，可以投入商品厭氧氨氧化污泥，投加量10—30％反應(yīng)體積。開啟進(jìn)水(來自熱交換器)按照uasb的體積負(fù)荷15 20 25 30kg/m3.d，調(diào)整進(jìn)水流量，同時觀潮出水情況。所有出水，有污水站的進(jìn)口接納。

62.同時跟蹤化驗，化驗項目：溫度、ph、出口氨氮、出口亞硝酸鹽氮；同時觀察出水情況，確保出水不帶有污泥。

63.當(dāng)出水亞硝酸鹽氮檢不出，出水較為清澈，氨氮也較低,說明啟動成功。

64.nh

4-1

+no

2-1

+hco

3-1 n2+h2o

65.出口亞硝酸鹽氮濃度不下降，進(jìn)水流量不增大，保持溫度盡可能不劇烈波動。

66.當(dāng)出現(xiàn)亞硝酸濃度快速下降，反應(yīng)器出口有大量氣泡產(chǎn)生，說明啟動成功。可以逐步增加水量，直到達(dá)到設(shè)計負(fù)荷；這個時間需要兩個月。

67.以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。技術(shù)特征：

1.硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，其特征在于：具體的工藝流程為：s1：一級還原反應(yīng)，硝酸銨廢水中加入金屬鎘進(jìn)行還原反應(yīng)，硝酸根原成亞硝酸根；并在還原的過程中，加入定量的鹽酸，并檢測還原效率；s2：當(dāng)還原效率出現(xiàn)明顯下降的時候進(jìn)行酸洗，將工業(yè)硫酸銅、配一定濃度的硫酸銅溶液、再加入鹽酸，配出鍍銅溶液；均勻加入到上述的還原反應(yīng)中對鎘進(jìn)行酸洗，去除金屬鎘表面在一級還原反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化鎘；鍍銅完成后，金屬鎘的表面水解物去除，恢復(fù)活性，立即用軟水對金屬鎘表面進(jìn)行沖洗；s3：在一級還原反應(yīng)中加入的鹽酸，進(jìn)行二級還原反應(yīng)，并及時檢測反應(yīng)溶液的ph值，選擇降低或者增加鹽酸的用量；同時檢測還原出來的亞硝酸根的濃度；s4：在二級還原反應(yīng)中加入工業(yè)碳酸鈉固體，開啟攪拌，并測量溶液ph值，水中加入碳酸鈉，使金屬生成碳酸鹽沉淀，碳酸鈉的加入量，以水的ph到8.5為準(zhǔn)，靜沉6

??

8h；s5：將靜沉后的溶液加入熱交換器，到uasb反應(yīng)器進(jìn)行厭氧處理；s6：收集沉淀泥，加工業(yè)硫酸，邊加邊攪拌，使沉淀完全溶解；s7：置于電鍍槽槽中，開啟電鍍裝置，進(jìn)行鍍鎘；s8：當(dāng)銅絲上附著較多金屬鎘時，對其加熱，用清水洗滌，最后回收隔粒；s9：反應(yīng)后的廢水，直接進(jìn)入污水站的進(jìn)水口，與其他污水混合，經(jīng)好氧進(jìn)一步處理后外排。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，其特征在于：所述s1步驟中的硝酸根濃度為1200mg/l。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，其特征在于：金屬鎘選用粒度2

??

5mm，設(shè)定空速為10h-1

。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，其特征在于：工業(yè)硫酸銅，配20g/l濃度的硫酸銅溶液、再加入5ml/l的鹽酸、配成鍍銅溶液；用蠕動泵均勻加入到酸洗過反應(yīng)柱中，以反應(yīng)時間三分鐘計，確定蠕動泵流速。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，其特征在于：加入工業(yè)碳酸鈉固體，開啟攪拌；轉(zhuǎn)速30r/min，測量溶液ph值，當(dāng)固體碳酸鈉溶解完全，水溶液ph在7.5-8.5時，停止攪拌，靜沉6

??

8h。也可以采用平流沉淀，確保沉淀物完全沉淀，水清澈。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，其特征在于：電鍍時陰極采用銅絲、陽極采用石墨。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，其特征在于：厭氧氨氧化的啟動與運行采用uasb裝置，停留時間設(shè)定8h，反應(yīng)溫度35℃；合成氨的廢水溫度在70

??

85℃。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了硝酸銨冷凝廢水的環(huán)保法處理工藝，工藝流程經(jīng)過一、二級還原反應(yīng)后得到亞硝酸根，并將還原反應(yīng)使用的金屬鎘進(jìn)行回收。有益效果：反應(yīng)時間短，效率高，原料易得。最擔(dān)心的是金屬鎘的污染問題，將鎘的使用與回收結(jié)合起來，完成了鎘的不出廠門的內(nèi)循環(huán)，不會對環(huán)境造成金屬污染；這對于硝酸銨廢水的治理是第一次這樣進(jìn)行的；金屬實現(xiàn)循環(huán)利用，治污成本極低，效率很高。效率很高。效率很高。

技術(shù)研發(fā)人員：徐玉森 杜莉莉 李騷 藺洪永 張杰 張曉威 吳江偉 楚金喜 趙曉娟

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中原環(huán)保股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.07

技術(shù)公布日：2022/2/24