1.本發(fā)明涉及含銻污水處理技術(shù)，尤其涉及一種電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法。

背景技術(shù)：

2.一方面，隨著現(xiàn)在工業(yè)迅速發(fā)展，銻對環(huán)境的污染受到世界各國家的重視，廢水中銻的去除在污水處理是關(guān)鍵問題；另一方面，作為雜質(zhì)元素的銻的去除也成為濕法冶金中的重要課題。來自各種浸提過程的含銻溶液中常常含有其他雜質(zhì)元素，這使得溶液中除銻的工藝變的復(fù)雜。迄今為止，已經(jīng)公開了許多分離銻的方法，主要有化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法等?；瘜W(xué)沉淀法是通過向含銻廢水中先加入硫化鈉，使銻沉淀出來，然后加入聚合硫酸鐵，生成硫化鐵和氫氧化鐵，利用他們的凝聚和共沉淀作用到達(dá)去除廢水中銻的目的。該方法沉淀渣難以處理，會造成二次污染。電解法是采用電化學(xué)法將銻還原至低價態(tài)，然后加入化學(xué)試劑將銻離子絮凝、沉淀、過濾實現(xiàn)除銻效果，該方法能耗大，運行成本高。離子交換法，該法受樹脂的吸附容量限制，適用于處理含銻濃度低的廢水，且樹脂易于中毒，處理成本偏高，其需要大量的藥劑，運行成本高，投資和運行成本高。吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)，使廢水中的銻吸附在固體吸附劑表面而除去的方法，溶液的性質(zhì)和多孔材料的特性的限制導(dǎo)致該方法具有很大的應(yīng)用局限性。建立高效、簡單、快速、低成本的除銻方法對廢水治理除銻以及濕法冶金除銻都具有重大意義。

3.專利cn106746058a中，公開了一種利用電化學(xué)和混凝法處理含銻廢水的方法，其中電化學(xué)部分工藝中，陽極為鈦基涂層電極，陰極為不銹鋼電極，將sb(v)還原至sb(iii)后再通過加入氯化高鐵混凝劑進(jìn)行沉淀。電化學(xué)方法除銻實際應(yīng)用較少，該方法電化學(xué)步驟主要作用是將銻還原至低價態(tài)后采用加入化學(xué)試劑進(jìn)行混凝沉淀，最終實現(xiàn)除銻效果。該技術(shù)中需要兩步完成除銻工序，電化學(xué)除銻率僅為23％，主要除銻步驟是加入混凝劑后的化學(xué)沉淀。該方法工序復(fù)雜，且混凝劑成本高。文獻(xiàn)中有報道采用銅還原濕法化學(xué)除銻方法，但該方法過程中大量的銅在反應(yīng)中生成了硫化銅黑色固體，銅消耗量大，實驗周期長，除銻成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有除銻方法均無法滿足濕法冶金提釩過程中，嚴(yán)控雜質(zhì)元素銻含量的要求，提出一種電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，該方法除銻效果佳，能將溶液中的銻含量降低至0.5mg/l以下；同時該除銻方法還具有操作簡單，速度快，效率高和成本低的特點。

5.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，包括以下步驟：

6.步驟1電化學(xué)法沉積制備銅修飾碳纖維氈電極

7.陰極電極：在石墨板上覆蓋碳纖維氈共同組成陰極電極：以碳纖維氈作為電極材

料，以石墨板為集流板；

8.陽極電極：惰性導(dǎo)電材料；

9.陰極電解液：銅離子水溶液；

10.陽極電解液：含相對于陰極電解液待還原銅離子過量的具有還原性離子的溶液；

11.電化學(xué)法采用直流電源供電；沉積條件：電流密度為80

?

120ma/cm2，優(yōu)選為100

?

120ma/cm2；電解時間為10

?

40min，優(yōu)選為20

?

30min；電沉積結(jié)束后的陰極電極即為制備得到的銅修飾碳纖維氈電極；

12.步驟2含銻溶液前處理

13.向待處理含銻溶液中加入氫氧化鈉(氫氧化鈉固體)調(diào)整溶液ph范圍至11

?

14，加熱溶液至90℃以上，優(yōu)選為95℃以上，加入硫化鈉(硫化鈉固體)，所述硫化鈉與銻的摩爾比為200

?

500:1，優(yōu)選為200

?

300:1；攪拌反應(yīng)1h

?

2h，優(yōu)選為1.2

?

1.8h，溶液中的銻離子轉(zhuǎn)化為硫代銻酸根；

14.步驟3采用銅修飾碳纖維氈電極電解除銻：

15.陰極電極：步驟1制備得到的銅修飾碳纖維氈電極；

16.陽極電極：鍍銥鈦板；

17.陰極電解液：經(jīng)步驟2處理后的含銻溶液；

18.陽極電解液：naoh溶液；

19.電化學(xué)法采用直流電源供電；電解除銻條件：電流密度0.5～1ma/cm2；電解時間1

?

3h。

20.進(jìn)一步地，步驟3電解除銻的裝置與液流電池結(jié)構(gòu)相同。液流電池結(jié)構(gòu)能提供質(zhì)子交換，能夠讓兩邊溶液酸堿體系更穩(wěn)定。

21.進(jìn)一步地，步驟1所述惰性導(dǎo)電材料為石墨板、鍍銥鈦板或不銹鋼。

22.進(jìn)一步地，步驟1所述銅離子水溶液為硫酸銅和/或氯化銅作為銅源配制的銅離子水溶液。

23.進(jìn)一步地，步驟1所述銅離子濃度范圍：0.1mol/l～1.0mol/l優(yōu)選為0.3

?

0.8。

24.進(jìn)一步地，步驟1所述還原性離子的溶液為：低價釩離子溶液或二價鐵離子溶液。所述低價釩離子溶液為包括二價、三價和四價釩離子中的一種或多種的溶液。

25.進(jìn)一步地，步驟1和步驟3所述直流電源包括但不限于充放電儀。

26.進(jìn)一步地，步驟1在電沉積制備得到銅修飾碳纖維氈電極后，將銅修飾碳纖維氈電極用清水浸泡清洗2

?

3次，或采用循環(huán)泵用清水清洗1

?

2min。

27.進(jìn)一步地，步驟2所述待處理含銻溶液中銻含量＞1mg/l，優(yōu)選的所述待處理含銻溶液中銻含量為2

?

3mg/l。

28.進(jìn)一步地，步驟3中naoh溶液濃度為0.8

?

1.2mol/l。

29.進(jìn)一步地，步驟3所述電解除銻時，電流密度0.5～1ma/cm2；電解時間為1h時，電解液循環(huán)泵出口溶液銻含量小于0.5mg/l。

30.本發(fā)明利用銅還原除銻原理，建立了一種電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法。本發(fā)明通過加入氫氧化鈉，將含銻溶液調(diào)整至強(qiáng)堿性；在高溫條件下加入硫化鈉，使銻離子形成硫代銻酸根；以電化學(xué)還原法將銅沉積在碳?xì)直砻嬷苽溷~修飾電極；應(yīng)用銅修飾電極，采用恒電流法，將溶液中硫代銻酸根電化學(xué)還原至銻單質(zhì)，實現(xiàn)與其與溶液分

離，降低溶液中銻含量。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點：

31.1)本發(fā)明應(yīng)用惰性導(dǎo)電材料(石墨板)作為集流板，降低碳纖維氈電極平面導(dǎo)電差異對電極表面的電化學(xué)反應(yīng)的影響，提高電極表面利用率；

32.2)碳纖維氈作為電極材料：一方面，作為載體，具有比表面大的優(yōu)點，可充分負(fù)載大量小顆粒銅；另一方面，碳纖維氈電極本身的碳纖維間空間大，可容納較多沉積物，提高了電極除銻使用壽命；

33.3)本發(fā)明實現(xiàn)了銅做為催化劑電化學(xué)催化還原除銻，降低了銅消耗成本；克服了直接用銅板作為電極進(jìn)行電催化還原除銻過程中出現(xiàn)的電極表面沉積物覆蓋所導(dǎo)致的電極快速中毒失效現(xiàn)象；電沉積法制備銅修飾電極穩(wěn)定，通過定期清洗銻附著物，銅修飾電極可長期有效使用。

34.4)本發(fā)明除銻效率高，采用本發(fā)明所述方法除銻后溶液中銻含量可降低至0.2mg/l以下。

附圖說明

35.圖1為本發(fā)明實施例的液流電池(48cm2)裝置草圖；

36.圖2為本發(fā)明實施例的銅修飾前炭纖維氈電極sem圖；

37.圖3為本發(fā)明實施例的銅修飾后炭纖維氈電極sem圖；

38.圖4為本發(fā)明實施例的銅修飾后炭纖維氈電極eds分析銅元素分布。

具體實施方式

39.以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明：

40.實施例1

41.銅修飾炭纖維氈電極的制備

42.1.1儀器

43.電解電池組成如圖1所示：液流電池，電池電極有效橫截面48cm2；陽極：鍍銥鈦板電極；陰極：采用石墨板作為集流板1，碳纖維氈2作為電極；離子半透膜3。

44.直流電源4：pcs充放電儀

45.水泵：磁力循環(huán)泵5

46.1.2電解液

47.陽極電解液6：二價鐵離子溶液，取10g鐵屑溶解于500ml硫酸溶液(1+1)配制，靜置10min，取上清液100ml；

48.陰極電解液7：12g/l硫酸銅溶液，100ml。

49.1.3電沉積過程

50.開啟陰極磁力循環(huán)泵，將陰極溶液泵入電池循環(huán)，經(jīng)20min后，停止負(fù)極泵循環(huán)，確保碳?xì)滞耆涣蛩徙~溶液浸潤，關(guān)閉磁力循環(huán)泵。打開正極泵循環(huán)正極溶液。啟動電解程序，電解電流為4000ma，電解時間為20min。結(jié)束后，正、負(fù)極均采用清水泵循環(huán)20min，確保碳?xì)直砻娌淮嬖阝C電解液和銅，流出液無顏色。完成銅修飾碳纖維氈電極制備，采用掃描電鏡(sem)對銅修飾前后的電極進(jìn)行形貌表征，見圖2和圖3；采用能譜分析(eds)對銅修飾碳纖維氈電極的銅元素分布進(jìn)行了分析，見圖4。

51.實施例2

52.應(yīng)用銅修飾碳纖維氈電極電化學(xué)還原除銻—(1)廢水除銻

53.2.1含銻水溶液的前處理

54.移取200ml含銻水溶液，銻含量：2.88mg/l。加適量固體氫氧化鈉調(diào)整溶液ph至11。加熱使溶液溫度達(dá)到95℃后，加入0.4g硫化鈉固體，攪拌反應(yīng)1h。

55.2.2應(yīng)用銅修飾碳纖維氈電極電解除銻：

56.陰極電極：實施例1中制備的銅修飾碳纖維氈電極。

57.陽極電極：鍍銥鈦板。

58.陰極電解液：經(jīng)步驟2.1處置的含銻水溶液。

59.陽極電解液：1.0mol/l naoh溶液。

60.電源：pcs充放電儀。

61.電解除銻條件：磁力循環(huán)泵泵速：100ml/min；電流密度0.8ma/cm2；電解時間：1.2h時。

62.2.3除銻效果

63.除銻前銻含量：1.88mg/l；

64.除銻后銻含量：0.28mg/l。

65.實施例3

66.應(yīng)用銅修飾碳纖維氈電極電化學(xué)還原除銻—(2)濕法冶金提釩浸取溶液除銻

67.3.1含銻釩浸取溶液的前處理

68.移取200ml釩浸取溶液溶液，銻含量：3.18mg/l。加適量固體氫氧化鈉調(diào)整溶液ph至12。加熱使溶液溫度達(dá)到91℃后，加入0.5g硫化鈉固體，攪拌反應(yīng)1h。

69.3.2應(yīng)用銅修飾碳纖維氈電極電解除銻：

70.陰極電極：實施例1中制備的銅修飾碳纖維氈電極。

71.陽極電極：鍍銥鈦板。

72.陰極電解液：經(jīng)步驟3.1處置的含銻水溶液。

73.陽極電解液：1.0mol/l naoh溶液。

74.電源：pcs充放電儀。

75.電解除銻條件：磁力循環(huán)泵泵速：100ml/min；電流密度1.0ma/cm2；電解時間：1.5h時。

76.3.3除銻效果及對釩含量的影響

77.除銻前銻含量：3.18mg/l；

78.除銻后銻含量：0.19mg/l；

79.除銻前釩含量：50g/l；

80.除銻后釩含量：50g/l。

81.最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。技術(shù)特征：

1.一種電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1電化學(xué)法沉積制備銅修飾碳纖維氈電極陰極電極：在石墨板上覆蓋碳纖維氈共同組成陰極電極：以碳纖維氈作為電極材料，以石墨板為集流板；陽極電極：惰性導(dǎo)電材料；陰極電解液：銅離子水溶液；陽極電解液：含相對于陰極電解液待還原銅離子過量的具有還原性離子的溶液；電化學(xué)法采用直流電源供電；沉積條件：電流密度為80

?

120ma/cm2，電解時間為10

?

40min；電沉積結(jié)束后的陰極電極即為制備得到的銅修飾碳纖維氈電極；步驟2含銻溶液前處理向待處理含銻溶液中加入氫氧化鈉調(diào)整溶液ph至11

?

14，加熱溶液至90℃以上，加入硫化鈉，所述硫化鈉與銻的摩爾比為200

?

500:1；攪拌反應(yīng)1h

?

2h，溶液中的銻離子轉(zhuǎn)化為硫代銻酸根；步驟3采用銅修飾碳纖維氈電極電解除銻：陰極電極：步驟1制備得到的銅修飾碳纖維氈電極；陽極電極：鍍銥鈦板；陰極電解液：經(jīng)步驟2處理后的含銻溶液；陽極電解液：naoh溶液；電化學(xué)法采用直流電源供電；電解除銻條件：電流密度0.5～1ma/cm2；電解時間1

?

3h。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟3所述電解除銻的裝置與液流電池結(jié)構(gòu)相同。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟1所述惰性導(dǎo)電材料為石墨板、鍍銥鈦板或不銹鋼。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟1所述銅離子水溶液為硫酸銅和/或氯化銅作為銅源配制的銅離子水溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟1所述銅離子濃度范圍：0.1mol/l～1.0mol/l。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟1所述還原性離子的溶液為：低價釩離子溶液或二價鐵離子溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟1和步驟3所述直流電源為充放電儀。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟1在電沉積制備得到銅修飾碳纖維氈電極后，將銅修飾碳纖維氈電極用清水浸泡清洗2

?

3次，或采用循環(huán)泵用清水清洗1

?

2min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟2所述待處理含銻溶液中銻含量＞1mg/l。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，其特征在于，步驟3中naoh溶液濃度為0.8

?

1.2mol/l。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種電沉積銅修飾碳纖維氈電極電解還原除銻方法，本發(fā)明通過加入氫氧化鈉，將含銻溶液調(diào)整至強(qiáng)堿性；在高溫條件下加入硫化鈉，使銻離子形成硫代銻酸根；以電化學(xué)還原法將銅沉積在碳?xì)直砻嬷苽溷~修飾碳纖維氈電極；應(yīng)用銅修飾碳纖維氈電極，采用恒電流法，將溶液中硫代銻酸根電化學(xué)還原至銻單質(zhì)，實現(xiàn)與其與溶液分離，降低溶液中銻含量。本發(fā)明除銻方法效果佳，能將溶液中的銻含量降低至0.2mg/L以下；同時該除銻方法還具有操作簡單，速度快，效率高和成本低的特點。效率高和成本低的特點。

技術(shù)研發(fā)人員：曾繁武 王隆菲 陳小曼 丁琳 李茜 周振揚

受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連博融新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.28

技術(shù)公布日：2021/5/18