本發(fā)明涉及冶金化工、濕法冶金、資源再生領(lǐng)域，具體涉及一種電池級硫酸鎳的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

目前，由于三元電池材料產(chǎn)業(yè)的迅猛，各大硫酸鎳生產(chǎn)商都在搶占?xì)溲趸囋鲜袌?，在中國投放氫氧化鎳的企業(yè)主要有中冶瑞木、第一量子、淡水河谷等，在中國投放的氫氧化鎳金屬量總量不足5萬噸，未來氫氧化鎳的缺口將比較嚴(yán)重，價(jià)格也持續(xù)上漲。而硫化鎳原料由于浸出難度相對較大，市場處于富余狀態(tài)，本發(fā)明以硫化鎳為原料闡述一種新型電池級硫酸鎳生產(chǎn)方法。

硫化鎳是鎳冶煉的重要原料，其處理工藝一般為火法和濕法兩種?；鸱ㄌ幚砉に囀菍⒘蚧嚨V中的鎳熔煉成低鎳锍，再經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉為高鎳锍，最后以不同精煉方法生產(chǎn)不同的鎳產(chǎn)品，但該方法產(chǎn)生大量二氧化硫氣體，污染環(huán)境。濕法處理工藝一般是指將硫化鎳礦中的鎳浸出到溶液中再提鎳的過程，主要有硫酸化焙燒浸出法、常壓氨浸法、加壓氨浸法、氧壓浸出法等。

加壓浸出是處理復(fù)雜金屬礦物資源的濕法冶金新工藝之一，但加壓浸出存在雜質(zhì)去除困難、浸出時(shí)間長、浸出效率低問題；目前主流工藝為金川公司、吉恩鎳業(yè)等推行“氧壓浸出”技術(shù)，雖不需熔煉，但該工藝較為復(fù)雜，且設(shè)備投資大、輔料成本高的問題。公開號為cn107777734a的發(fā)明專利公開了一種用硫化鎳礦制備硫酸鎳的方法，該方法為先將硫化鎳礦磨細(xì)，加入稀酸去除雜質(zhì)后，加入硫酸、氧化劑、硫結(jié)合劑、硫酸鈣抑制劑等混合均勻后加入到高壓釜中，通入高壓空氣，反應(yīng)后經(jīng)固液分離得到硫酸鎳溶液和浸出渣。其流程短，浸出效率高，成本低，綠色環(huán)保，但所用酸為稀酸(質(zhì)量濃度為5％和20％的硫酸/鹽酸/硝酸)，浸出溫度較低，浸出速度仍然較慢，所需時(shí)間較長；浸出過程要求溫度和壓力分別為140～200℃、2mpa，不利于節(jié)約生產(chǎn)成本；氧化劑為硫酸銅、過氧化氫、過氧乙酸、高錳酸鉀或過硫酸銨，且所需試劑種類較多，不利于節(jié)約生產(chǎn)成本和硫酸鎳產(chǎn)品的純化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述已有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種針電池級硫酸鎳的生產(chǎn)方法，其生產(chǎn)流程短、成本低，產(chǎn)品純度高，經(jīng)濟(jì)可行，屬環(huán)境友好型技術(shù)。一種電池級硫酸鎳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

a)硫化鎳浸出，硫化鎳在濃硫酸、高溫、微負(fù)壓條件下浸出，再加水溶解，固液分離得到硫化鎳浸出液和硫化鎳浸出渣；反應(yīng)過程產(chǎn)生的二氧化硫尾氣吸收后用于生產(chǎn)亞硫酸鈉；

b)除雜，硫化鎳浸出液經(jīng)氫氧化物中和余酸、除雜(鐵、鋁、硅)、萃取、除油、蒸發(fā)結(jié)晶制電池級硫酸鎳產(chǎn)品。

c)硫磺回收，硫化鎳浸出渣經(jīng)過洗滌、烘干，再經(jīng)過熱熔過濾工藝生產(chǎn)和回收高純度商品硫磺。

進(jìn)一步的，所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70-98％的濃硫酸，酸礦質(zhì)量比大于1:1，浸出時(shí)間為1-20h，溫度為80-400℃，壓力小于0.1mpa(低于常壓即可)。

進(jìn)一步的，步驟a)所述的硫化鎳浸出反應(yīng)，其所需設(shè)備材質(zhì)(或內(nèi)襯)為316l或904l不銹鋼或鈦合金或陶瓷或搪瓷。

進(jìn)一步的，步驟a)所述的硫化鎳為硫化鎳中間品，其主要的組成和含量如下：40％-55％ni、3％-6％fe、0.04％-0.15％al2o3、0.3％-0.5％sio2、30％-40％s、7％—15％h2o。

進(jìn)一步的，步驟a)所述的尾氣吸收采用純堿或液堿溶液作為尾氣吸收液。

進(jìn)一步的，步驟b)中用于中和硫化鎳浸出液余酸的堿性原料為氫氧化鎳中間品，硫化鎳中的鐵以fe2+溶出，氫氧化鎳中間品含錳氧化物，硫化鎳浸出液中的fe2+與氫氧化鎳中間品的錳氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，fe2+氧化為fe3+，錳氧化物也被還原浸出，避免了商品氫氧化鎳中間品“酸不溶渣”的二次處理。

進(jìn)一步的，步驟b)所述的硫化鎳浸出液的除雜所用試劑為石灰，控制ph為2.5-3.5除鐵、再控制ph為5-6除硅鋁。

進(jìn)一步的，步驟b)所述的萃取為先p204萃取后cyanex272萃取。

進(jìn)一步的，步驟a)所述的硫化鎳浸出渣洗滌后先90-110℃烘干，再加熱至119-200℃熱熔，經(jīng)壓濾機(jī)過濾，固液分離得到液態(tài)商品硫磺和固態(tài)硫化物，固態(tài)硫化物富集后返回硫化鎳浸出工序，實(shí)現(xiàn)硫化鎳原料的全資源化回收，其中硫磺回收率大于90％。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用濃酸高溫浸出，利用濃硫酸與水混合放熱的特點(diǎn)，提高了浸出溫度，加快了浸出速度，鎳浸出率較高，并且對浸出渣熱熔、過濾、分離生產(chǎn)高純度商品硫磺，分離了硫磺的浸出渣后硫化鎳得到富集，再將其返回浸出，與傳統(tǒng)的硫磺回收方法(閃蒸/汽化)相比，本方法所需流程短、能耗低，可快速、高效地實(shí)現(xiàn)硫單質(zhì)的生產(chǎn)和無渣化，有利于資源回用效益最大化。

附圖說明

圖1--電池級硫酸鎳的生產(chǎn)方法流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

硫化鎳礦代表樣品成分表



上述為硫化鎳代表樣品成分表，下述實(shí)施例均以該代表樣為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例1

分別稱取濃硫酸(70％)40g、硫化鎳精礦40g，將硫化鎳精礦邊攪拌邊加入濃硫酸中溶解，溶解完成后放入一體式馬弗爐內(nèi)350℃焙燒6h后取出，將焙燒后的鎳渣加水加熱攪拌后，固液分離得到硫化鎳浸出渣及硫化鎳浸出液，硫化鎳浸出率達(dá)99.56％，硫化鎳浸出渣經(jīng)過洗滌后90℃烘干，再加熱至119℃熱熔，固液分離后得到液態(tài)商品硫磺和固態(tài)酸不溶渣，硫磺回收率為90.1％,得到硫磺樣品達(dá)到商品硫磺優(yōu)等品指標(biāo)(gb/t2449-2006)。

向硫化鎳浸出液(含酸量30g/l)中加入氫氧化鎳中和至含酸量1.0g/l，固液分離，固體返回浸出，液體進(jìn)入除鐵工序。采用針鐵礦法除鐵加入石灰控制ph為2.5-3.5，沉鐵結(jié)束后固液分離，固體加工成鐵精礦，液體再用石灰調(diào)節(jié)ph至5-6除硅鋁，固液分離得到硅鋁渣及除雜濾液，除雜濾液經(jīng)p204萃取、cyanex272萃取、除油、蒸發(fā)結(jié)晶,制得的硫酸鎳產(chǎn)品送化驗(yàn)室分析，分析結(jié)果為22.0％ni、0.03％co、0.00035％cu、0.0003％fe、0.00066％zn、0.0071％ca、0.0004mg，符合電池級硫酸鎳的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例2

分別稱取濃硫酸(85％)112g、硫化鎳精礦40g，將硫化鎳精礦邊攪拌邊加入濃硫酸中溶解，溶解完成后放入一體式馬弗爐內(nèi)190℃焙燒8h后取出，將焙燒后的鎳渣加水加熱攪拌后固液分離得到硫化鎳浸出渣及硫化鎳浸出液，硫化鎳浸出率達(dá)98.86％，硫化鎳浸出渣經(jīng)過洗滌后110℃烘干，再加熱至200℃熱熔，固液分離后得到液態(tài)商品硫磺和固態(tài)酸不溶渣，硫磺回收率為90.5％，實(shí)驗(yàn)樣品達(dá)到商品硫磺優(yōu)等品指標(biāo)(gb/t2449-2006)。

向硫化鎳浸出液(含酸量50g/l)中加入氫氧化鎳中和至含酸量1.1g/l，固液分離，固體返回堆浸，液體進(jìn)入除鐵工序。采用針鐵礦法除鐵加入石灰控制ph為2.5-3.5，沉鐵結(jié)束后固液分離，固體加工成鐵精礦，液體再用石灰調(diào)節(jié)ph至5-6除硅鋁，固液分離得到硅鋁渣及除雜濾液，除雜液經(jīng)p204萃取、cyanex272萃取、除油、蒸發(fā)結(jié)晶,制得的硫酸鎳產(chǎn)品送化驗(yàn)室分析，分析結(jié)果為22.2％ni、0.036％co、0.0004％cu、0.0002％fe、0.0006％zn、0.0061％ca、0.00036mg，符合電池級硫酸鎳的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例3

分別稱取濃硫酸(98％)200g、硫化鎳精礦40g，將硫化鎳精礦邊攪拌邊加入濃硫酸中溶解，溶解完成后放入一體式馬弗爐內(nèi)80℃焙燒12h后取出，將焙燒后的鎳渣加水加熱攪拌后，固液分離得到硫化鎳浸出渣及硫化鎳浸出液，硫化鎳浸出率達(dá)99.56％，硫化鎳浸出渣經(jīng)過洗滌后100℃烘干，再加熱至170℃熱熔，固液分離后得到液態(tài)商品硫磺和固態(tài)酸不溶渣，硫磺回收率為91.6％。

向硫化鎳浸出液(含酸量100g/l)中加入氫氧化鎳中和至含酸量1.4g/l，固液分離，固體返回堆浸，液體進(jìn)入除鐵工序。采用針鐵礦法除鐵加入石灰控制ph為2.5-3.5，沉鐵結(jié)束后固液分離，固體加工成鐵精礦，液體再用石灰調(diào)節(jié)ph至5-6除硅鋁，固液分離得到硅鋁渣及除雜濾液，除雜濾液經(jīng)p204萃取、cyanex272萃取、除油、蒸發(fā)結(jié)晶,制得的硫酸鎳產(chǎn)品送化驗(yàn)室分析，分析結(jié)果為23.0％ni、0.023％co、0.0001％cu、0.00025％fe、0.00056％zn、0.0046％ca、0.0002mg，符合電池級硫酸鎳的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

以上所述的僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不局限發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在本發(fā)明所提供的技術(shù)啟示下，還可以做出其它等同改進(jìn)，均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，都應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種電池級硫酸鎳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：a）硫化鎳浸出：硫化鎳在濃硫酸、高溫、微負(fù)壓條件下浸出，再加水溶解，固液分離得到硫化鎳浸出液和硫化鎳浸出渣；b）除雜：硫化鎳浸出液經(jīng)氫氧化物中和余酸，除雜、萃取、除油、蒸發(fā)結(jié)晶制電池級硫酸鎳產(chǎn)品；c）硫磺回收：硫化鎳浸出渣經(jīng)過洗滌、烘干，再經(jīng)過熱熔過濾工藝生產(chǎn)和回收高純度商品硫磺。本發(fā)明采用的方法鎳浸出率較高，且所需流程短、能耗低，可快速、高效地實(shí)現(xiàn)硫單質(zhì)的生產(chǎn)和無渣化，有利于資源回用效益最大化。

技術(shù)研發(fā)人員：任衛(wèi)東;田建華;和潤秀;林萬青;李炳強(qiáng)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣西銀億新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2018.09.05

技術(shù)公布日：2019.01.01