本發(fā)明屬于固廢資源化領(lǐng)域的電子廢棄物資源化高值化回收，涉及電子廢棄物中重金屬鉛和錫的高值化回收以及納米粉體的制備。具體涉及一種利用廢舊含鉛焊錫制備片狀和桿狀納米氧化鉛粉的方法。

背景技術(shù)：

焊錫作為電子設(shè)備中電子元器件與電路板的連接材料，其在家電制造業(yè)、電子工業(yè)、汽車制造業(yè)、維修以及日常生活中應(yīng)用廣泛，用量巨大。鉛錫共晶焊錫因其熔點低、上錫能力好、擴散性好等特點，有著其它無鉛焊錫無法替代的優(yōu)勢。然而，鉛錫焊錫中鉛的含量很大，普通的共晶焊錫中鉛的含量達37%，錫占63%。據(jù)統(tǒng)計，1994到2003年之間，全球大約有5億臺電腦被廢棄，而這里面含有大約718000t鉛。鉛在電子廢棄物中主要存在電路板、二極管錐玻璃以及鉛酸蓄電池等部件中。如果這些鉛因不合理的回收過程而排放到環(huán)境，將會對附近大氣、土壤和水體造成極大環(huán)境污染，甚至對當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康帶來潛在危害。據(jù)報道，在廣東貴嶼和浙江臺州等電子廢棄物集中拆解地，當(dāng)?shù)氐耐寥?、水體等都受到了嚴(yán)重重金屬污染，而研究人員對當(dāng)?shù)貎和难U檢測也表明其血鉛含量大大超過了國家限值的10ug/L。另外，環(huán)境及人體健康受到威脅的同時，這也是對金屬資源的極大浪費。目前對于含鉛焊錫或者其它鉛錫礦渣的回收工藝主要有火法冶金及濕法冶金。但火法冶金產(chǎn)生的飛灰中包含氣化的微細(xì)鉛粉，可能經(jīng)尾氣排放到大氣而造成二次污染。濕法冶金采用酸浸、電解等流程回收焊錫中的鉛、錫以及銀等金屬。工藝過程中需要消耗大量化學(xué)試劑，產(chǎn)生的廢液具有極強的腐蝕性，也可能造成二次污染。另外，這些過程回收的產(chǎn)品為粗焊錫、粗鉛和粗錫等，經(jīng)濟價值不高，一般企業(yè)難以從回收過程中得到較高的經(jīng)濟回報。因此，開發(fā)一種能夠高值化回收廢舊焊錫以及其他鉛錫礦渣的綠色工藝過程便迫在眉睫。氧化鉛粉在顏料、含鉛玻璃、殺蟲劑、陶瓷原料以及鉛酸蓄電池制造等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)其尺寸達到納米維度時，由于納米材料的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)以及表明效應(yīng)等，其可能表現(xiàn)出特殊的光學(xué)、電學(xué)性能。另外，氧化錫也是一種寬能帶隙的半導(dǎo)體材料。而氧化錫粉末作為一種優(yōu)秀的透明導(dǎo)電材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在電極制備、傳感器、液晶顯示、太陽能電池、化工催化、涂料、壓敏材料制備等領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對當(dāng)前重金屬污染現(xiàn)象普遍、現(xiàn)有回收焊錫工藝落后，技術(shù)不足、回收產(chǎn)品附加值低的現(xiàn)狀，而提供一種簡單有效的回收含鉛焊錫同時制備納米氧化鉛粉的方法，利用真空控氧法，以電子廢棄物中廢舊含鉛焊錫為原料，制備出高純度高分散性的片狀和桿狀納米氧化鉛粉，在避免重金屬鉛污染環(huán)境的同時實現(xiàn)了鉛錫的高附加值回收。本發(fā)明所確立的方法在封閉系統(tǒng)中進行，無雜質(zhì)引入，得到的產(chǎn)品純度高；無污染物排放，不會造成環(huán)境污染。本發(fā)明將廢舊經(jīng)過物理分離得到的廢舊含鉛焊錫放入真空爐加熱腔內(nèi)，采用真空控氧法，向真空系統(tǒng)中通入一定量的空氣，同時采用機械泵將空氣排出，使得系統(tǒng)中保持100-10000Pa的動態(tài)壓強。然后加熱真空爐到一定溫度，利用空氣中的氧氣將焊錫中的鉛和錫氧化，然后利用氧化鉛和氧化錫沸點的不同將氧化鉛蒸發(fā)出來，利用未反應(yīng)的氮氣將氧化鉛蒸氣帶入冷凝腔體內(nèi)冷凝成納米粉。加熱腔內(nèi)未被蒸發(fā)出來的殘渣則為副產(chǎn)品氧化錫粉末。通過控制加熱溫度、動態(tài)空氣壓強、冷凝溫度等條件，制備得到不同形態(tài)的納米氧化鉛粉。本發(fā)明直接采用空氣作為氧化劑和載氣，成本低廉，工藝過程簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明中，所述加熱溫度為800-1000℃，以升溫速率10-20℃/min加熱；所述動態(tài)空氣壓強為100-10000Pa；所述冷凝溫度為100-500℃。本發(fā)明中，所述納米氧化鉛粉末直接冷凝在冷凝腔的石英管壁上，或者石英管壁的硅片上。也可以采用旋風(fēng)分離法收集所得鋅粉。本發(fā)明方法制得的納米氧化鉛粉為片狀或桿狀，當(dāng)冷凝溫度為300-500℃時形貌為片狀，當(dāng)冷凝溫度為100-200℃時形貌為桿狀。所述的片狀納米氧化鉛產(chǎn)品長寬尺寸大概為50-300nm，厚度為10-20nm。所述的桿狀納米氧化鉛產(chǎn)品長度大概為50nm,直徑大約為10-15nm。本發(fā)明方法中，所得到的殘渣為純度較高的灰白色二氧化錫粉末。本發(fā)明包括以下具體步驟：（1）將廢舊含鉛焊錫盛裝于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝放置于管式真空爐的加熱腔內(nèi)；同時，管式真空爐冷凝腔內(nèi)放置納米氧化鉛收集裝置；其中：所述管式真空爐分為加熱腔和冷凝腔兩段，加熱腔前端設(shè)置一個進氣閥門和絕熱管堵，加熱腔與冷凝腔之間用絕熱管堵分開，管堵中心均有小孔，管堵均為氧化鋁材質(zhì)，管堵厚度為3-7cm，管堵中心小孔直徑為0.5-2cm；所述納米氧化鉛收集裝置距加熱腔距離為30-90cm；納米氧化鉛收集裝置為氧化鋁片、石英片或在真空爐后端連接旋風(fēng)分離器；（2）密閉管式真空爐所有閥門，啟動真空泵抽取真空爐內(nèi)空氣；同時調(diào)節(jié)加熱腔前端進氣閥門，緩慢通入空氣，使管式真空爐內(nèi)保持100-10000Pa的動態(tài)壓強；（3）啟動管式真空爐，將加熱腔溫度以10-20℃/min的升溫速率加熱至800-1000℃，并保持60-120min，然后管式真空爐自然降溫至室溫；其中：在加熱過程中，保持管式真空爐內(nèi)動態(tài)壓強值為100-10000Pa；冷凝腔的溫度為50-600℃；在加熱過程中，高溫氧化、蒸發(fā)的納米氧化鉛粉被動態(tài)的空氣攜帶、分散，穿過加熱腔和冷凝腔之間的管堵小孔，由于加熱腔和冷凝腔之間較高的溫度梯度，納米氧化鉛冷凝沉積在冷凝腔中的納米氧化鉛收集裝置上，將收集裝置上的粉末刮下，即得到所述納米氧化鉛粉。本發(fā)明直接采用空氣作為氧化劑和載氣，成本低廉，工藝過程簡單，易于工業(yè)化；本發(fā)明針對廢舊含鉛焊錫的處理效果顯著，可推廣應(yīng)用到其它鉛錫礦渣等固體廢棄物的資源化高值化回收。本發(fā)明所制得的納米氧化鉛產(chǎn)品在鉛玻璃制造、陶瓷材料、顏料、發(fā)光二極管、鉛酸蓄電池領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景；所制得的副產(chǎn)品氧化錫是一種透明導(dǎo)電材料，在電極制備、傳感器、電池、液晶顯示等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。附圖說明圖1為本發(fā)明制得的片狀氧化鉛粉末的掃描電子顯微鏡照片圖；圖2為本發(fā)明制得的片狀氧化鉛粉末的X-射線衍射圖；圖3為本發(fā)明制得的桿狀氧化鉛粉末的透射電子顯微鏡照片圖；圖4為本發(fā)明制得的桿狀氧化鉛粉末的X-射線衍射圖；圖5為本發(fā)明制得的副產(chǎn)品二氧化錫粉末照片圖；圖6為本發(fā)明制得的副產(chǎn)品二氧化錫粉末的X-射線衍射圖。具體實施方式結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。實施例1一種利用廢舊含鉛焊錫制備納米氧化鉛粉的方法，包括以下步驟：稱取20g廢棄電路板上分離得到的廢舊含鉛焊錫于剛玉坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入管式真空爐加熱腔內(nèi)。在冷凝腔中距加熱腔60cm處放入石英片作為冷凝基底；加熱腔與冷凝腔中間用絕熱管堵分開，管堵中間有孔，以便空氣攜帶氧化鉛蒸氣可以通過；密閉系統(tǒng)后由機械泵將系統(tǒng)壓強抽至1Pa，然后調(diào)節(jié)進氣閥通入空氣，使得真空爐內(nèi)保持1000Pa動態(tài)壓強。以10℃/min的升溫速率加熱蒸發(fā)腔至1000℃并保持60min；調(diào)節(jié)冷凝腔溫度恒定為300℃并保持。由于在加熱過程中有空氣通入，坩堝中的焊錫表層會逐漸氧化形成保護膜以避免下層焊錫被氧化。隨著溫度的升高，氧化層逐漸增厚；當(dāng)溫度升高到一定值時，氧化鉛和底層未被氧化的鉛會被蒸發(fā)出來，鉛蒸氣與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化鉛蒸氣，然后和直接蒸發(fā)出來的氧化鉛蒸氣一起被未參與反應(yīng)的氮氣攜帶到冷凝腔內(nèi)。由于氮氣的分散冷卻作用以及蒸發(fā)腔和冷凝腔之間巨大的溫度梯度，進入冷凝腔的氧化鉛蒸氣最終冷凝在硅片上。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，將石英片上的黃色粉末刮下收集即得到納米氧化鉛粉。圖1是收集到的納米氧化鉛粉樣品的掃描電鏡照片。從照片中可以看出所制備的納米氧化鉛粉為規(guī)則六方形片狀，長度和寬度介于50-300納米之間，厚度為10-20納米。圖2的X-射線衍射圖表明所制備的產(chǎn)品為純氧化鉛，包括α-PbO和β-PbO，其中β-PbO為主相。實施例2一種利用廢舊含鉛焊錫制備納米氧化鉛粉的方法，包括以下步驟：稱取20g廢棄電路板上分離得到的廢舊含鉛焊錫于剛玉坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入管式真空爐加熱腔內(nèi)。在冷凝腔中60cm處放入石英片作為冷凝基底。加熱腔與冷凝腔中間用絕熱管堵分開，管堵中間有孔，以便空氣攜帶氧化鉛蒸氣可以通過。密閉系統(tǒng)后由機械泵將系統(tǒng)壓強抽至1Pa，然后調(diào)節(jié)進氣閥通入空氣，使得真空爐內(nèi)保持1000Pa動態(tài)壓強。以10℃/min的升溫速率加熱蒸發(fā)腔至1000℃并保持100min。調(diào)節(jié)冷凝腔溫度為100℃并保持。由于在加熱過程中有空氣通入，坩堝中的焊錫表層會逐漸氧化形成保護膜以避免下層焊錫被氧化。隨著溫度的升高，氧化層逐漸增厚。當(dāng)溫度升高到一定值時，氧化鉛和底層未被氧化的鉛會被蒸發(fā)出來，鉛蒸氣與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化鉛蒸氣，然后和直接蒸發(fā)出來的氧化鉛蒸氣一起被未參與反應(yīng)的氮氣攜帶到冷凝腔內(nèi)。由于氮氣的分散冷卻作用以及蒸發(fā)腔和冷凝腔之間巨大的溫度梯度，進入冷凝腔的氧化鉛蒸氣最終冷凝在石英片上。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，將石英片上的黃色粉末刮下收集即得到納米氧化鉛粉。圖3是收集到的納米氧化鉛粉樣品的透射電鏡照片。從照片中可以看出所制備的納米氧化鉛粉為規(guī)則桿狀，長度大概為50nm左右，直徑介于10-15nm之間。圖4的X-射線衍射圖表明該條件下所制備的產(chǎn)品為純氧化鉛，包括β-PbO和α-Pb3O4，其中β-PbO為主相。圖5為殘渣二氧化錫粉末，圖6的X-射線衍射圖中并未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，表明該殘渣為純二氧化錫。



技術(shù)特征：

1.一種利用廢舊含鉛焊錫制備納米氧化鉛粉的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：（1）將廢舊含鉛焊錫盛裝于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝放置于管式真空爐的加熱腔內(nèi)；同時，管式真空爐冷凝腔內(nèi)放置納米氧化鉛收集裝置；其中：所述管式真空爐分為加熱腔和冷凝腔兩段，加熱腔前端設(shè)置一個進氣閥門和絕熱管堵，加熱腔與冷凝腔之間用絕熱管堵分開，管堵中心均有小孔，管堵均為氧化鋁材質(zhì)，管堵厚度為3-7cm，管堵中心小孔直徑為0.5-2cm；所述納米氧化鉛收集裝置距加熱腔距離為30-90cm；納米氧化鉛收集裝置為氧化鋁片、石英片或硅片；（2）密閉管式真空爐所有閥門，啟動真空泵抽取真空爐內(nèi)空氣；同時調(diào)節(jié)加熱腔前端進氣閥門，緩慢通入空氣，使管式真空爐內(nèi)保持100-10000Pa的動態(tài)壓強；（3）啟動管式真空爐，將加熱腔溫度以10-20℃/min的升溫速率加熱至800-1000℃，并保持60-120min，然后管式真空爐自然降溫至室溫；其中：在加熱過程中，保持管式真空爐內(nèi)動態(tài)壓強值為100-10000Pa；冷凝腔的溫度為50-600℃；在加熱過程中，高溫氧化、蒸發(fā)的納米氧化鉛粉被動態(tài)的空氣攜帶、分散，穿過加熱腔和冷凝腔之間的管堵小孔，由于加熱腔和冷凝腔之間較高的溫度梯度，納米氧化鉛冷凝沉積在冷凝腔中的納米氧化鉛收集裝置上，將收集裝置上的粉末刮下，即得到所述納米氧化鉛粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述得到的納米氧化鉛粉其形貌為片狀或桿狀；當(dāng)冷凝溫度為300-500℃時形貌為片狀，當(dāng)冷凝溫度為100-200℃時形貌為桿狀；所述片狀納米氧化鉛顏色為深黃色，長度和寬度分別為50-300納米，厚度為10-20納米；所述桿狀納米鉛粉顏色為淺黃色，直徑為10-15納米，長度為50納米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化鋁坩堝中剩余的殘渣為二氧化錫粉末。 技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種利用廢舊含鉛焊錫制備納米氧化鉛粉的方法，該方法將廢棄電路板上分離所得的廢舊含鉛焊錫放入真空爐內(nèi)，采用真空控氧法，向真空爐內(nèi)通入空氣將廢舊焊錫氧化為氧化鉛和二氧化錫。同時，加熱真空爐，利用氧化鉛和二氧化錫沸點的不同將氧化鉛蒸發(fā)出來，由未反應(yīng)的氮氣帶入冷凝腔冷凝為納米粉。通過控制系統(tǒng)壓力、加熱和冷凝溫度、冷凝距離制備兩種形態(tài)的納米氧化鉛粉。同時，坩堝中的殘渣為二氧化錫粉末。本發(fā)明所制得的納米氧化鉛產(chǎn)品在鉛玻璃制造、陶瓷材料、顏料、發(fā)光二極管、鉛酸蓄電池領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景；所制得的副產(chǎn)品二氧化錫是一種透明導(dǎo)電材料，在電極制備、傳感器、電池、液晶顯示等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：詹路;向希蜀

受保護的技術(shù)使用者：華東師范大學(xué)

文檔號碼：201610954560

技術(shù)研發(fā)日：2016.11.03

技術(shù)公布日：2017.11.24