權(quán)利要求

1.利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法，其特征在于，以銅渣為類芬頓反應(yīng)催化劑，以金屬硫化物為還原劑和助催化劑，通過共催化效應(yīng)，去除廢水中礦山重金屬和有機污染物； 所述類芬頓反應(yīng)中的氧化劑為過硫酸鈉。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法，其特征在于，所述銅渣與金屬硫化物質(zhì)量比為5:(1-2)。 

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法，其特征在于，所述銅渣中鐵含量為銅渣質(zhì)量的50.49％。 

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法，其特征在于，所述金屬硫化物為二硫化鎢或二硫化鉬。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法，其特征在于，所述廢水中礦山重金屬為Cr(VI)，濃度為20mg/L。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法，其特征在于，所述廢水中有機污染物為苯駢三氮唑或甲基苯基亞砜。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法，其特征在于，所述氧化劑在廢水中的濃度為3mM。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)境科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法。

背景技術(shù)

銅渣是銅礦冶煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1噸銅，大約會產(chǎn)生2.2-3噸銅渣，據(jù)估計全球銅渣年產(chǎn)量超過6870萬噸。銅渣的主要成分為氧化鐵和二氧化硅，以及其它微量金屬氧化物，主要礦物相組成為鐵橄欖石(Fe 2SiO 4)和磁鐵礦(Fe 3O 4)，而且經(jīng)過冶煉的銅渣中鐵的存在形式非常穩(wěn)定，鐵橄欖石的尖晶石結(jié)構(gòu)使其中的鐵很難釋放和利用。大量銅渣的肆意堆存，對周邊生態(tài)環(huán)境已造成嚴(yán)重危害，主要體系在三個方面：一是銅冶煉渣的粉塵污染大氣、毒害人類和動植物，損害人類健康；二是銅冶煉渣的堆放占用了大量土地，堆放過程中有害物質(zhì)會滲入土壤及流入江河，對生態(tài)系統(tǒng)造成損害；三是銅冶煉渣中含有有價元素，造成嚴(yán)重的資源浪費與資源損害。

現(xiàn)階段銅渣的資源化利用效率極低，主要用于(1)銅渣瀝青混合料鋪路；(2)銅渣水泥，銅渣中所含SiO 2、CaO、Al 2O 3、Fe 2O 3與硅酸鹽水泥熟料所需要的礦物成分基本相同，將銅渣作為主要原料，摻入石膏和水泥熟料等激發(fā)劑，充分細(xì)磨，均勻混合后可制成礦渣水泥；(3)銅渣混凝土，由于銅渣中含有的活性成分SiO 2能夠與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH) 2發(fā)生弱火山灰反應(yīng)，生成具有一定強度的膠凝性物質(zhì)—水化硅酸鈣，因此銅渣的摻入使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，也可以在一定程度上提高混凝土的強度；(4)制造微晶玻璃。上述處置方式無疑會對銅渣中的部分有用金屬造成浪費，例如，銅冶煉渣中通常具有較高含量的鐵。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法。通過以廢治廢的思想，利用銅渣作為Fenton反應(yīng)的催化劑和重金屬Cr(VI)的還原劑，同步實現(xiàn)有機污染物和Cr(VI)的同步去除。以極低的成本實現(xiàn)有色金屬礦山復(fù)合污染修復(fù)，對周邊生態(tài)環(huán)境修復(fù)具有重要意義。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案：

一種利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法，以銅渣為類芬頓反應(yīng)催化劑，以金屬硫化物為還原劑和助催化劑，通過共催化效應(yīng)，去除廢水中礦山重金屬和有機污染物；

所述類芬頓反應(yīng)中的氧化劑為過硫酸鈉(Na 2S 2O 8,PDS)。

進(jìn)一步地，所述銅渣與金屬硫化物質(zhì)量比為5:(1-2)。

銅渣經(jīng)晾干、研磨過200目篩。

更進(jìn)一步地，所述銅渣中鐵(指Fe 2O 3)含量為銅渣質(zhì)量的50.49％。

更進(jìn)一步地，所述金屬硫化物為二硫化鎢(WS 2)或二硫化鉬(MoS 2)。

進(jìn)一步地，所述廢水中礦山重金屬為Cr(VI)，濃度為20mg/L。

進(jìn)一步地，所述廢水中有機污染物為苯駢三氮唑或甲基苯基亞砜，所述苯駢三氮唑濃度為20mg/L，所述甲基苯基亞砜濃度為10mg/L。

進(jìn)一步地，所述氧化劑在廢水中的濃度為3mM。

芬頓反應(yīng)(Fenton reaction)，是指利用Fe(Ⅱ)催化雙氧水(H 2O 2)產(chǎn)生強氧化性自由基(例如羥基自由基)的反應(yīng)過程。強氧化性自由基可以快速使有機污染物降解。

金屬硫化物的作用：(1)通過金屬硫化物在水溶液中產(chǎn)生的氫硫酸腐蝕銅渣表面，促使銅渣中鐵(主要為二價鐵)的釋放，用于催化雙氧水或過硫酸鈉分解；(2)利用金屬硫化物還原高級氧化過程中產(chǎn)生的Fe(Ⅲ)，加速體系Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)，實現(xiàn)持久，高效的類芬頓反應(yīng)過程和有機污染物的降解；(3)金屬硫化物自身可以直接還原Cr(VI)為Cr(III)，從而減輕Cr的重金屬毒性，金屬硫化物還原產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)和從銅渣中釋放的Fe(Ⅱ)也可還原Cr(VI)，從而緩解Cr的毒性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提出以銅渣作為Fe(Ⅱ)源參與類芬頓反應(yīng)并作為催化劑，以金屬硫化物作為還原劑和助催化劑，金屬硫化物增強銅渣中鐵的浸出并且調(diào)控Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)，從而催化氧化劑分解產(chǎn)生自由基降解有機污染物，同時通過Fe(Ⅱ)和W(VI)或Mo(VI)還原Cr(VI)為Cr(III)，通過銅渣和金屬硫化物的共催化效應(yīng)，實現(xiàn)持久、高效的類芬頓反應(yīng)和對有機物的降解，實現(xiàn)銅渣的資源化利用和水環(huán)境中復(fù)合污染物的同步去除。

傳統(tǒng)類芬頓反應(yīng)過渡金屬鐵是最常用的催化劑，但是高昂的成本和循環(huán)利用能力差限定了該應(yīng)用。本發(fā)明提出利用含鐵橄欖石的銅渣作為類芬頓反應(yīng)的催化劑，銅渣中的鐵通常以尖晶石結(jié)構(gòu)存在于鐵橄欖石的硅氧四面體或者八面體中，具有極高的穩(wěn)定性，不利于鐵的利用和溶出，因此本發(fā)明以還原性金屬硫化物作為輔助，通過金屬硫化物表面不飽和S原子捕獲水溶液中的質(zhì)子，產(chǎn)生氫硫酸，溶出銅渣的有效鐵。再通過還原性金屬硫化物將氧化性的Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，用于催化過硫酸鈉等氧化劑的分解，產(chǎn)生強氧化性自由基從而降解有機污染物。

銅渣既是大宗的工業(yè)固體廢棄物，又是一種具有極高利用價值的礦物資源。本發(fā)明通過以廢治廢的思想，清潔、高效地利用銅渣，既取得較好的經(jīng)濟(jì)效益，也解決了銅渣堆積對人類、生態(tài)及環(huán)境的污染問題，而且能夠節(jié)約工業(yè)原料、降低成本，獲得性能優(yōu)良的綠色材料，促進(jìn)廢渣的高附加值再利用，實現(xiàn)煉銅地區(qū)經(jīng)濟(jì)與社會的可持續(xù)發(fā)展。同時，以極低的成本實現(xiàn)有色金屬礦山復(fù)合污染修復(fù)，對周邊生態(tài)環(huán)境修復(fù)具有重要意義。

本發(fā)明反應(yīng)過程中無需調(diào)整反應(yīng)體系(溶液)的pH，金屬硫化物中的不飽和S原子會捕獲水體中的質(zhì)子，產(chǎn)生氫硫酸，自動調(diào)整體系的pH為酸性，pH為2-3，從而保證鐵離子能夠從銅渣中浸出，浸出的鐵和在反應(yīng)過程中已經(jīng)形成的氧化態(tài)鐵，經(jīng)WS 2還原，形成還原性Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)再和過硫酸鈉等氧化劑反應(yīng)生成高氧化還原電位活性氧(羥基自由基、硫酸根自由基、超氧自由基、單線態(tài)氧和Fe(IV)等)，從而氧化降解體系中的有機污染物。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為不同體系中Cr(VI)的去除效率對比圖；

圖2為不同系統(tǒng)中苯駢三氮唑的降解效率圖；

圖3不同系統(tǒng)中苯駢三氮唑降解的一級動力學(xué)模型；

圖4為甲基苯基亞砜的降解過程圖；

圖5為復(fù)合體系中Cr(VI)去除效率圖；

圖6為復(fù)合體系中苯駢三氮唑的去除效率圖。

具體實施方式

現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細(xì)的描述。

應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內(nèi)。

除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻(xiàn)通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻(xiàn)相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻(xiàn)沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準(zhǔn)。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進(jìn)和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術(shù)人員而言是顯而易見的。本申請說明書和實施例僅是示例性的。

關(guān)于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

商用WS 2，購買自上海麥克林生化科技有限公司。

過硫酸鈉，購買自天津福晨化學(xué)試劑有限公司。

苯駢三氮唑購自上海麥克林生化科技有限公司

甲基苯基亞砜購自上海麥克林生化科技有限公司

銅渣，取自四川鵬程會理有限公司，經(jīng)晾干，研磨，過200(綜合考慮材料的前處理成本和污染物的去除效率的前提下)目篩，備用。

銅渣主要成分為：50.49wt.％Fe 2O 3，27.62wt.％SiO 2，3.8wt.％ZnO，4.09wt.％Al 2O 3，3.72wt.％CaO，2.01wt.％PbO，0.68wt.％MgO，0.87wt.％SO 3，0.98wt.％K 2O。

XRD測試銅渣主要礦物相為鐵橄欖石(Fe 2SiO 4)和磁鐵礦(Fe 3O 4)。

實施例1單系統(tǒng)中重金屬Cr(VI)的還原

反應(yīng)體系中加入Cr(VI)溶液，使Cr(VI)的濃度為20mg/L，得到待處理的混合廢液，分別按照如下方式進(jìn)行處理：

1)在混合廢液中加入10g/L的銅渣(CS)和0.5g/L的WS 2，最后加入過硫酸鈉(PDS)觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM；

2)在混合廢液中加入0.5g/L的WS 2，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM；

3)在混合廢液中加入10g/L的銅渣，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM。

反應(yīng)2h后，分別取出0.5mL上述三種反應(yīng)溶液加入到0.5mL乙醇中，然后通過聚醚砜膜(0.22μm)過濾，使用紫外分光光度計比色法測定Cr(VI)的含量。

圖1為不同體系中Cr(VI)的去除效率對比圖。從圖1中可以看出，單獨的銅渣對于Cr(VI)的還原效率極低，2h之內(nèi)大約只能去除20％。而單獨的WS 2對于Cr(VI)去除能力略有增強，2h內(nèi)去除率達(dá)到了70％。同時添加銅渣和WS 2之后，Cr(VI)的去除顯著增強，2h之內(nèi)Cr(VI)的去除率達(dá)到了100％，該效率主要歸因于WS 2促進(jìn)Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化(如下式所示)。

W 4++Cr(VI)→W 6++Cr(III) (1)

W 4++Fe 3+→W 6++Fe 2+ (2)

實施例2單系統(tǒng)中苯駢三氮唑(BTA)的氧化降解

反應(yīng)體系中加入苯駢三氮唑污染溶液，使苯駢三氮唑的濃度為20mg/L，得到待處理的混合廢液，分別按照如下方式進(jìn)行處理：

1)在混合廢液中加入10g/L的銅渣和0.5g/L的WS 2，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM；

2)在混合廢液中加入0.5g/L的WS 2，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM；

3)在混合廢液中加入10g/L的銅渣，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM。

反應(yīng)2h后，分別取出0.5mL反應(yīng)溶液加入到0.5mL乙醇中，然后通過聚醚砜膜(0.22μm)過濾，通過高效液相色譜測定苯駢三氮唑的含量。

圖2為不同系統(tǒng)中苯駢三氮唑的降解效率圖。

圖3不同系統(tǒng)中苯駢三氮唑降解的一級動力學(xué)模型。

從圖2中可以看出，在WS 2和銅渣的共同催化下，100％的苯駢三氮唑(BTA)可以在120min內(nèi)完全降解。此外，苯駢三氮唑在銅渣+WS 2+過硫酸鈉(PDS)系統(tǒng)(CS+WS 2+PDS)中的降解速率(k)比單獨的銅渣系統(tǒng)(CS)高15倍(圖3)，表明WS 2在促進(jìn)過硫酸鈉分解和產(chǎn)生活性物質(zhì)方面極其高效。相比之下，單獨使用WS 2對苯駢三氮唑的催化降解效率只有11.5％，較差的反應(yīng)性表明WS 2不能直接導(dǎo)致PDS的分解。在單獨添加銅渣的情況下，觀察到持續(xù)30min的明顯誘導(dǎo)期，這是非均相高級氧化過程中的常見現(xiàn)象，銅渣中溶解鐵離子的緩慢釋放可能是大誘導(dǎo)期的原因，之后溶解的鐵離子進(jìn)一步催化過硫酸鹽的分解并導(dǎo)致約14.8％苯駢三氮唑的降解。眾所周知，F(xiàn)e(Ⅲ)很難活化過硫酸鹽分解產(chǎn)生活性氧化物種，銅渣催化系統(tǒng)中苯駢三氮唑的輕微降解可能歸因于從銅渣釋放的少量Fe(Ⅱ)對過硫酸鈉的催化分解。

實施例3單系統(tǒng)中甲基苯基亞砜(PMSO)的氧化降解

反應(yīng)體系中加入甲基苯基亞砜溶液，使甲基苯基亞砜的濃度為10mg/L，得到待處理的混合廢液；

在混合廢液中加入10g/L的銅渣和2g/L的WS 2，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM；

反應(yīng)1h后，取出0.5mL反應(yīng)溶液加入到0.5mL乙醇中，然后通過聚醚砜膜(0.22μm)過濾，通過高效液相色譜測定殘留的甲基苯基亞砜的濃度以及生產(chǎn)的甲基苯基砜(PMSO 2)的濃度。

圖4為甲基苯基亞砜的降解過程圖。從圖4中可以看出，甲基苯基亞砜可以在60min內(nèi)幾乎被完全降解，而且檢測到其降解產(chǎn)物甲基苯基砜也隨降解過程逐漸增加，說明體系中產(chǎn)生了Fe(Ⅳ)瞬時中間體，其作為氧化劑導(dǎo)致了甲基苯基亞砜的降解和甲基苯基砜的產(chǎn)生。

實施例4復(fù)合系統(tǒng)中Cr(VI)的還原和苯駢三氮唑的氧化降解

反應(yīng)體系中加入苯駢三氮唑污染溶液和Cr(VI)溶液，使苯駢三氮唑溶液和Cr(VI)溶液的濃度均為20mg/L，得到待處理的混合廢液，分別按照如下方式進(jìn)行處理：

1)在混合廢液中加入10g/L的銅渣和0.5g/L的WS 2，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM；

2)在混合廢液中加入0.5g/L的WS 2，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM；

3)在混合廢液中加入10g/L的銅渣，最后加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM；

4)在混合廢液中直接加入過硫酸鈉觸發(fā)反應(yīng)，過硫酸鈉加入量為在反應(yīng)體系中的濃度為3mM。

反應(yīng)2h后，取出0.5mL反應(yīng)溶液加入到0.5mL乙醇中，然后通過聚醚砜膜(0.22μm)過濾，通過高效液相色譜測定苯駢三氮唑的含量，使用紫外分光光度計比色法測定Cr(VI)的含量。

圖5為復(fù)合體系中Cr(VI)去除效率圖。

圖6為復(fù)合體系中苯駢三氮唑的去除效率圖。

從圖5和圖6中可以看出，單獨使用過硫酸鈉不能有效去除苯駢三氮唑或Cr(VI)。添加銅渣對苯駢三氮唑的去除可以忽略不計，對于Cr(VI)的去除率達(dá)到了20％，這與在單一系統(tǒng)中去除Cr(VI)類似。原因在于銅渣中釋放的少量還原性亞鐵離子，它們優(yōu)先向Cr(VI)提供電子。在(WS 2+CS+PDS)系統(tǒng)中，在120min內(nèi)觀察到苯駢三氮唑去除率為100％，Cr(VI)去除率為100％。WS 2引起的促進(jìn)Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)是導(dǎo)致BTA和Cr(VI)去除率增加的原因。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

利用含鐵固廢同時去除礦山重金屬和有機污染物的方法.pdf