權(quán)利要求

1.含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝包括一下步驟：a.萃取；b.反萃??；c.結(jié)晶；d.蒸餾；e.氯萃?。籪.除油；g.冷凍結(jié)晶；h.精濾；i.膜過(guò)濾；j.反萃取氯；l.濃縮結(jié)晶；所述a.萃取的步驟為：含鋰鈉的廢水在專(zhuān)用萃取槽中先經(jīng)過(guò)P204萃取,目的是能通過(guò)有機(jī)相的選擇性萃取將鋰萃取到有機(jī)相中，而鈉留在水相中，同時(shí)使得硫酸鈉得到了提純,萃取了鋰離子有機(jī)相稱(chēng)為負(fù)載有機(jī)相，被萃取了鋰離子之后的水相稱(chēng)業(yè)萃余液,且萃取條件：常溫；P204與磺化煤油的體積比為25％：75％；有機(jī)相皂化度控制在5-15％；有機(jī)相與含鋰鈉廢水的流量比控制在1-3:1；混合時(shí)間3-5分鐘；萃余液中控制硫酸鋰含量小于0.015g/L，所述b.反萃取的步驟為：負(fù)載有機(jī)采用硫酸進(jìn)行反向萃取，在氫離子作用下，鋰被反萃進(jìn)入到水相中，以硫酸鋰的形式存在，通過(guò)控制反萃硫酸的濃度來(lái)控制硫酸鋰的濃度，硫酸鋰在反萃過(guò)程中得到富集和提純，得到相對(duì)純凈的硫酸鋰溶液，反萃鋰離子之后的有機(jī)相稱(chēng)為空白有機(jī)，空白有機(jī)相進(jìn)行皂化后返回萃取槽循環(huán)使用，且反萃取條件：常溫；有機(jī)相與反萃硫酸的流量比控制在3-8:1；反萃硫酸濃度3.5-5mol/L；反萃液出口水相PH值1.5-4.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述c.結(jié)晶的步驟為：硫酸鋰溶液在專(zhuān)用結(jié)晶裝置中與無(wú)水乙醇進(jìn)行溶析結(jié)晶，利用乙醇的吸水性，搶奪硫酸鋰溶液中的水，使得硫酸鋰過(guò)飽合從而析出結(jié)晶，結(jié)晶后利用離心機(jī)分離，得到硫酸鋰晶體和結(jié)晶母液，且結(jié)晶條件：常溫；一次結(jié)晶硫酸鋰溶液與無(wú)水乙醇的流量比為1-3:1；二次結(jié)晶硫酸鋰溶液與無(wú)水乙醇的流量比為0.1-0.5:1，所述d.蒸餾的步驟為：結(jié)晶母液在專(zhuān)用蒸餾裝置中，經(jīng)過(guò)粗餾和精餾后得到無(wú)水乙醇和蒸餾后液，無(wú)水乙醇可以返回前端作為結(jié)晶使用，蒸餾后液用于反萃用硫酸和氨鹽配制，且蒸餾條件：粗餾溫度90-110度，反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)；精餾溫度70-90度，反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述e.氯萃取的步驟為：a步驟中產(chǎn)生的萃余液以硫酸鈉為主，但在濕法處理過(guò)程中會(huì)加入氯酸鈉、鹽酸等作為輔劑，溶液中會(huì)含有0.1-0.5g/L的氯離子，氯離子對(duì)后續(xù)的處理和蒸發(fā)設(shè)備會(huì)產(chǎn)生影響，所本發(fā)明采用的是N235萃取法，利用N235對(duì)陰離子的萃取將溶液中的氯離子進(jìn)行萃取分離，有機(jī)相是由N235、磺化煤油和仲辛醇按一定比例組成，主成份為N235，磺化煤油為稀釋劑，仲辛醇為改性劑，起到改善分相效果的作用，萃取后的有機(jī)相稱(chēng)為負(fù)載有機(jī)相，水相稱(chēng)為萃余液，且氯萃取條件：常溫；N235：磺化煤油：仲辛醇的體積比為20％:75％:5％；有機(jī)相與萃鋰后余液的流量比控制在1-3:1；混合時(shí)間3-5分鐘；萃余液中控制氯離子含量小于0.0015g/L。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述f.除油的步驟為：萃氯后的萃余液中含有一定的油份，需要經(jīng)過(guò)專(zhuān)用的除油裝置，首先萃余液進(jìn)入隔油槽初除油，在隔油槽的檔板的作用下增加了澄清時(shí)間，油份從水相中浮出經(jīng)排油口排出，經(jīng)初除油后的萃余液采用高壓泵泵入到高壓塔中，油份在施加高壓力后產(chǎn)生霧化效果，在霧化后釋放壓力，油與水的包夾被破壞，油從水中浮出，在高壓塔的排油口排出，在高壓塔的壓力作用下溶液經(jīng)過(guò)裝載了活性炭粉末的壓濾箱中，在一定壓力的作用下，油份被吸附達(dá)到去除的目的，除油后的萃余液流入儲(chǔ)槽進(jìn)行儲(chǔ)存，且除油條件：常溫；初除油萃余液在隔油槽的停留時(shí)間2-4小時(shí)；壓力除油塔內(nèi)壓力控制在0.5-0.8MPa；壓濾箱活性炭粉末厚度30-50mm；壓濾箱壓力控制在0.5-0.8MPa。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述g.冷凍結(jié)晶的步驟為：經(jīng)除油后的萃余液通過(guò)冷凍裝置，控制一定的溫度，促使硫酸鈉以十水硫酸鈉(芒硝)結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)離心分離后得到十水硫酸鈉和結(jié)晶母液，且冷凍結(jié)晶條件：溫度:-4至-10℃；冷凍時(shí)間：30-60分鐘，所述h.精濾的步驟為：分離后的結(jié)晶母液其中還會(huì)存在少量的微細(xì)結(jié)晶顆粒，要通過(guò)一次精濾將其徹底過(guò)濾，且精濾條件：常溫；過(guò)濾孔徑：0.1μm-0.5μm。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述i.膜過(guò)濾的步驟為：精濾后的母液需要通過(guò)2次的離子膜過(guò)濾，首先是海水膜過(guò)濾，通過(guò)海水膜過(guò)濾后得到含硫酸鈉較高的濃水和含微量硫酸鈉的殘水，濃水往回上一步驟冷凍結(jié)晶，殘水再經(jīng)過(guò)RO膜過(guò)濾，經(jīng)過(guò)RO膜之后濃水可返回海水膜繼續(xù)過(guò)濾，而殘水即是純水，可用作十水硫酸鈉的溶解水或氨水配制水，且膜過(guò)濾條件：常溫；過(guò)濾壓力：1-2MPa。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述j.反萃取氯的步驟為：e步聚的負(fù)載有機(jī)相，采用氨水進(jìn)行反萃取，就可以得到氯化銨溶液，且反萃取氯條件：常溫；有機(jī)相與反萃硫酸的流量比控制在3-8:1；反萃氨水濃度3.5-8mol/L；反萃液出口水相PH值6.5-7.5，所述l.濃縮結(jié)晶的步驟為：反萃后的氯化銨溶液濃縮結(jié)晶后，采用離心分離即可得到氯化銨的結(jié)晶與母液。氯化銨結(jié)晶包裝即可，母液返回繼續(xù)濃縮結(jié)晶。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述g.冷凍結(jié)晶包括外殼組件(1)和刮料組件(4)，所述外殼組件(1)的內(nèi)部下端設(shè)置有托舉組件(2)，且托舉組件(2)的上端中部設(shè)置有升降緩沖組件(3)，所述刮料組件(4)位于托舉組件(2)的上端左右兩側(cè)，所述外殼組件(1)的上端設(shè)置有動(dòng)力組件(5)，且外殼組件(1)包括外箱箱體(101)、上封蓋(102)、取料門(mén)(103)、冷卻箱(104)、冷凝管(105)和溫度傳感器(106)，所述外箱箱體(101)的上端設(shè)置有上封蓋(102)，且外箱箱體(101)的后端安裝有取料門(mén)(103)，所述外箱箱體(101)的外部包裹有冷卻箱(104)，且冷卻箱(104)的內(nèi)壁連接有冷凝管(105)，所述冷卻箱(104)的左右兩壁貫穿有溫度傳感器(106)。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述托舉組件(2)包括中板(201)、過(guò)濾板(202)、渦輪(203)和底板(204)，且中板(201)的外側(cè)連接有過(guò)濾板(202)，所述中板(201)的下端從內(nèi)至外依次設(shè)置有渦輪(203)和底板(204)，所述升降緩沖組件(3)包括外罩(301)、連接板(302)、螺紋桿(303)和第一彈簧(304)，且外罩(301)的內(nèi)部設(shè)置有連接板(302)，所述連接板(302)的上端連接有螺紋桿(303)，且連接板(302)的下端連接有第一彈簧(304)。 10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，其特征在于，所述刮料組件(4)包括豎板(401)、第二彈簧(402)、導(dǎo)桿(403)和刮板(404)，且豎板(401)遠(yuǎn)離升降緩沖組件(3)中軸線的一側(cè)連接有第二彈簧(402)，所述第二彈簧(402)的內(nèi)部設(shè)置有導(dǎo)桿(403)，且第二彈簧(402)遠(yuǎn)離豎板(401)的一端連接有刮板(404)，所述動(dòng)力組件(5)包括頂板(501)、軸承(502)和氣缸(503)，且頂板(501)的下端中部連接有軸承(502)，所述頂板(501)的下端左右兩側(cè)設(shè)置有氣缸(503)。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及廢水回收技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝。

背景技術(shù)

鋰離子電池在經(jīng)過(guò)拆解分類(lèi)后，正極粉和負(fù)極粉會(huì)混合在一起統(tǒng)稱(chēng)為黑粉，黑粉當(dāng)中含有鈷、鎳、錳、鋰等有價(jià)金屬，在經(jīng)過(guò)酸浸-化學(xué)除雜-萃取之后可得到純凈的相應(yīng)的鹽，可用于電池正極前驅(qū)體的生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)提取后產(chǎn)生大量的含硫酸鈉30-100g/L,硫酸鋰8-15g/L的高鹽工業(yè)廢水，一般的方式是經(jīng)過(guò)沉淀提鋰、調(diào)節(jié)PH值后再采用MVR濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的零排放，此種方法實(shí)現(xiàn)廢水的零排放需要消耗大量的能源，處理成本高；硫酸鈉的年產(chǎn)能以百萬(wàn)噸計(jì)，硫酸鈉的銷(xiāo)售及處理都是一大難題。

所以需要針對(duì)上述問(wèn)題設(shè)計(jì)一種含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，包括含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝包括一下步驟：a.萃??；b.反萃??；c.結(jié)晶；d.蒸餾；e.氯萃取；f.除油；g.冷凍結(jié)晶；h.精濾；i.膜過(guò)濾；j.反萃取氯；l.濃縮結(jié)晶；所述a.萃取的步驟為：含鋰鈉的廢水在專(zhuān)用萃取槽中先經(jīng)過(guò)P204萃取,目的是能通過(guò)有機(jī)相的選擇性萃取將鋰萃取到有機(jī)相中，而鈉留在水相中，同時(shí)使得硫酸鈉得到了提純,萃取了鋰離子有機(jī)相稱(chēng)為負(fù)載有機(jī)相，被萃取了鋰離子之后的水相稱(chēng)業(yè)萃余液,且萃取條件：常溫；P204與磺化煤油的體積比為25％：75％；有機(jī)相皂化度控制在5-15％；有機(jī)相與含鋰鈉廢水的流量比控制在1-3:1；混合時(shí)間3-5分鐘；萃余液中控制硫酸鋰含量小于0.015g/L，所述b.反萃取的步驟為：負(fù)載有機(jī)采用硫酸進(jìn)行反向萃取，在氫離子作用下，鋰被反萃進(jìn)入到水相中，以硫酸鋰的形式存在，通過(guò)控制反萃硫酸的濃度來(lái)控制硫酸鋰的濃度，硫酸鋰在反萃過(guò)程中得到富集和提純，得到相對(duì)純凈的硫酸鋰溶液，反萃鋰離子之后的有機(jī)相稱(chēng)為空白有機(jī)，空白有機(jī)相進(jìn)行皂化后返回萃取槽循環(huán)使用，且反萃取條件：常溫；有機(jī)相與反萃硫酸的流量比控制在3-8:1；反萃硫酸濃度3.5-5mol/L；反萃液出口水相PH值1.5-4.5。

進(jìn)一步的，所述c.結(jié)晶的步驟為：硫酸鋰溶液在專(zhuān)用結(jié)晶裝置中與無(wú)水乙醇進(jìn)行溶析結(jié)晶，利用乙醇的吸水性，搶奪硫酸鋰溶液中的水，使得硫酸鋰過(guò)飽合從而析出結(jié)晶，結(jié)晶后利用離心機(jī)分離，得到硫酸鋰晶體和結(jié)晶母液，且結(jié)晶條件：常溫；一次結(jié)晶硫酸鋰溶液與無(wú)水乙醇的流量比為1-3:1；二次結(jié)晶硫酸鋰溶液與無(wú)水乙醇的流量比為0.1-0.5:1，所述d.蒸餾的步驟為：結(jié)晶母液在專(zhuān)用蒸餾裝置中，經(jīng)過(guò)粗餾和精餾后得到無(wú)水乙醇和蒸餾后液，無(wú)水乙醇可以返回前端作為結(jié)晶使用，蒸餾后液用于反萃用硫酸和氨鹽配制，且蒸餾條件：粗餾溫度90-110度，反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)；精餾溫度70-90度，反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述e.氯萃取的步驟為：a步驟中產(chǎn)生的萃余液以硫酸鈉為主，但在濕法處理過(guò)程中會(huì)加入氯酸鈉、鹽酸等作為輔劑，溶液中會(huì)含有0.1-0.5g/L的氯離子，氯離子對(duì)后續(xù)的處理和蒸發(fā)設(shè)備會(huì)產(chǎn)生影響，所本發(fā)明采用的是N235萃取法，利用N235對(duì)陰離子的萃取將溶液中的氯離子進(jìn)行萃取分離，有機(jī)相是由N235、磺化煤油和仲辛醇按一定比例組成，主成份為N235，磺化煤油為稀釋劑，仲辛醇為改性劑，起到改善分相效果的作用，萃取后的有機(jī)相稱(chēng)為負(fù)載有機(jī)相，水相稱(chēng)為萃余液，且氯萃取條件：常溫；N235：磺化煤油：仲辛醇的體積比為20％:75％:5％；有機(jī)相與萃鋰后余液的流量比控制在1-3:1；混合時(shí)間3-5分鐘；萃余液中控制氯離子含量小于0.0015g/L。

進(jìn)一步的，所述f.除油的步驟為：萃氯后的萃余液中含有一定的油份，需要經(jīng)過(guò)專(zhuān)用的除油裝置，首先萃余液進(jìn)入隔油槽初除油，在隔油槽的檔板的作用下增加了澄清時(shí)間，油份從水相中浮出經(jīng)排油口排出，經(jīng)初除油后的萃余液采用高壓泵泵入到高壓塔中，油份在施加高壓力后產(chǎn)生霧化效果，在霧化后釋放壓力，油與水的包夾被破壞，油從水中浮出，在高壓塔的排油口排出，在高壓塔的壓力作用下溶液經(jīng)過(guò)裝載了活性炭粉末的壓濾箱中，在一定壓力的作用下，油份被吸附達(dá)到去除的目的，除油后的萃余液流入儲(chǔ)槽進(jìn)行儲(chǔ)存，且除油條件：常溫；初除油萃余液在隔油槽的停留時(shí)間2-4小時(shí)；壓力除油塔內(nèi)壓力控制在0.5-0.8MPa；壓濾箱活性炭粉末厚度30-50mm；壓濾箱壓力控制在0.5-0.8MPa。

進(jìn)一步的，所述g.冷凍結(jié)晶的步驟為：經(jīng)除油后的萃余液通過(guò)冷凍裝置，控制一定的溫度，促使硫酸鈉以十水硫酸鈉(芒硝)結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)離心分離后得到十水硫酸鈉和結(jié)晶母液，且冷凍結(jié)晶條件：溫度:-4至-10℃；冷凍時(shí)間：30-60分鐘，所述h.精濾的步驟為：分離后的結(jié)晶母液其中還會(huì)存在少量的微細(xì)結(jié)晶顆粒，要通過(guò)一次精濾將其徹底過(guò)濾，且精濾條件：常溫；過(guò)濾孔徑：0.1μm-0.5μm。

進(jìn)一步的，所述i.膜過(guò)濾的步驟為：精濾后的母液需要通過(guò)2次的離子膜過(guò)濾，首先是海水膜過(guò)濾，通過(guò)海水膜過(guò)濾后得到含硫酸鈉較高的濃水和含微量硫酸鈉的殘水，濃水往回上一步驟冷凍結(jié)晶，殘水再經(jīng)過(guò)RO膜過(guò)濾，經(jīng)過(guò)RO膜之后濃水可返回海水膜繼續(xù)過(guò)濾，而殘水即是純水，可用作十水硫酸鈉的溶解水或氨水配制水，且膜過(guò)濾條件：常溫；過(guò)濾壓力：1-2MPa。

進(jìn)一步的，所述j.反萃取氯的步驟為：e步聚的負(fù)載有機(jī)相，采用氨水進(jìn)行反萃取，就可以得到氯化銨溶液，且反萃取氯條件：常溫；有機(jī)相與反萃硫酸的流量比控制在3-8:1；反萃氨水濃度3.5-8mol/L；反萃液出口水相PH值6.5-7.5，所述l.濃縮結(jié)晶的步驟為：反萃后的氯化銨溶液濃縮結(jié)晶后，采用離心分離即可得到氯化銨的結(jié)晶與母液。氯化銨結(jié)晶包裝即可，母液返回繼續(xù)濃縮結(jié)晶。

進(jìn)一步的，所述g.冷凍結(jié)晶包括外殼組件和刮料組件，所述外殼組件的內(nèi)部下端設(shè)置有托舉組件，且托舉組件的上端中部設(shè)置有升降緩沖組件，所述刮料組件位于托舉組件的上端左右兩側(cè)，所述外殼組件的上端設(shè)置有動(dòng)力組件，且外殼組件包括外箱箱體、上封蓋、取料門(mén)、冷卻箱、冷凝管和溫度傳感器，所述外箱箱體的上端設(shè)置有上封蓋，且外箱箱體的后端安裝有取料門(mén)，所述外箱箱體的外部包裹有冷卻箱，且冷卻箱的內(nèi)壁連接有冷凝管，所述冷卻箱的左右兩壁貫穿有溫度傳感器。

進(jìn)一步的，所述托舉組件包括中板、過(guò)濾板、渦輪和底板，且中板的外側(cè)連接有過(guò)濾板，所述中板的下端從內(nèi)至外依次設(shè)置有渦輪和底板，所述升降緩沖組件包括外罩、連接板、螺紋桿和第一彈簧，且外罩的內(nèi)部設(shè)置有連接板，所述連接板的上端連接有螺紋桿，且連接板的下端連接有第一彈簧。

進(jìn)一步的，所述刮料組件包括豎板、第二彈簧、導(dǎo)桿和刮板，且豎板遠(yuǎn)離升降緩沖組件中軸線的一側(cè)連接有第二彈簧，所述第二彈簧的內(nèi)部設(shè)置有導(dǎo)桿，且第二彈簧遠(yuǎn)離豎板的一端連接有刮板，所述動(dòng)力組件包括頂板、軸承和氣缸，且頂板的下端中部連接有軸承，所述頂板的下端左右兩側(cè)設(shè)置有氣缸。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明工業(yè)廢水在內(nèi)部進(jìn)行閉路循環(huán)，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，本發(fā)明沒(méi)有采用直接的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，節(jié)約了能耗，本發(fā)明將鋰、鈉等資源進(jìn)行了回收利用，達(dá)到資源循環(huán)，本發(fā)明沒(méi)有硫酸鈉副產(chǎn)物的產(chǎn)出，本方法副產(chǎn)物大部份可直接用于生產(chǎn)，不能直接使用的副產(chǎn)物易存儲(chǔ)，存儲(chǔ)空間小。

2、本發(fā)明的冷卻箱內(nèi)部填充有液體，通過(guò)冷凝管先對(duì)冷卻箱內(nèi)部的液體降溫，然后通過(guò)液體再對(duì)原料進(jìn)行冷凝結(jié)晶，從而能夠使設(shè)備內(nèi)部的原料溫度均勻，不會(huì)出現(xiàn)較大溫差影響原料的結(jié)晶，同時(shí)也能夠使冷凝管進(jìn)行間斷性的工作，不至于冷凝管工作造成能源損耗。

3、本發(fā)明的中板在升降時(shí)會(huì)因螺紋桿的特性進(jìn)行邊升降邊旋轉(zhuǎn)，從而能夠?qū)υ掀鸬綌嚢璧淖饔帽阌跓醾鬟f，同時(shí)液體通過(guò)過(guò)濾板然后再通過(guò)渦輪的轉(zhuǎn)動(dòng)加速原料的混合，更加快速的進(jìn)行熱傳遞，便于原料的結(jié)晶。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明一種含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝的冷凍結(jié)晶裝置正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明一種含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝的圖2中A處放大結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1、外殼組件；101、外箱箱體；102、上封蓋；103、取料門(mén)；104、冷卻箱；105、冷凝管；106、溫度傳感器；2、托舉組件；201、中板；202、過(guò)濾板；203、渦輪；204、底板；3、升降緩沖組件；301、外罩；302、連接板；303、螺紋桿；304、第一彈簧；4、刮料組件；401、豎板；402、第二彈簧；403、導(dǎo)桿；404、刮板；5、動(dòng)力組件；501、頂板；502、軸承；503、氣缸。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝，包括含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝包括一下步驟：a.萃??；b.反萃取；c.結(jié)晶；d.蒸餾；e.氯萃??；f.除油；g.冷凍結(jié)晶；h.精濾；i.膜過(guò)濾；j.反萃取氯；l.濃縮結(jié)晶；a.萃取的步驟為：含鋰鈉的廢水在專(zhuān)用萃取槽中先經(jīng)過(guò)P204萃取,目的是能通過(guò)有機(jī)相的選擇性萃取將鋰萃取到有機(jī)相中，而鈉留在水相中，同時(shí)使得硫酸鈉得到了提純,萃取了鋰離子有機(jī)相稱(chēng)為負(fù)載有機(jī)相，被萃取了鋰離子之后的水相稱(chēng)業(yè)萃余液,且萃取條件：常溫；P204與磺化煤油的體積比為25％：75％；有機(jī)相皂化度控制在5-15％；有機(jī)相與含鋰鈉廢水的流量比控制在1-3:1；混合時(shí)間3-5分鐘；萃余液中控制硫酸鋰含量小于0.015g/L，b.反萃取的步驟為：負(fù)載有機(jī)采用硫酸進(jìn)行反向萃取，在氫離子作用下，鋰被反萃進(jìn)入到水相中，以硫酸鋰的形式存在，通過(guò)控制反萃硫酸的濃度來(lái)控制硫酸鋰的濃度，硫酸鋰在反萃過(guò)程中得到富集和提純，得到相對(duì)純凈的硫酸鋰溶液，反萃鋰離子之后的有機(jī)相稱(chēng)為空白有機(jī)，空白有機(jī)相進(jìn)行皂化后返回萃取槽循環(huán)使用，且反萃取條件：常溫；有機(jī)相與反萃硫酸的流量比控制在3-8:1；反萃硫酸濃度3.5-5mol/L；反萃液出口水相PH值1.5-4.5，c.結(jié)晶的步驟為：硫酸鋰溶液在專(zhuān)用結(jié)晶裝置中與無(wú)水乙醇進(jìn)行溶析結(jié)晶，利用乙醇的吸水性，搶奪硫酸鋰溶液中的水，使得硫酸鋰過(guò)飽合從而析出結(jié)晶，結(jié)晶后利用離心機(jī)分離，得到硫酸鋰晶體和結(jié)晶母液，且結(jié)晶條件：常溫；一次結(jié)晶硫酸鋰溶液與無(wú)水乙醇的流量比為1-3:1；二次結(jié)晶硫酸鋰溶液與無(wú)水乙醇的流量比為0.1-0.5:1，d.蒸餾的步驟為：結(jié)晶母液在專(zhuān)用蒸餾裝置中，經(jīng)過(guò)粗餾和精餾后得到無(wú)水乙醇和蒸餾后液，無(wú)水乙醇可以返回前端作為結(jié)晶使用，蒸餾后液用于反萃用硫酸和氨鹽配制，且蒸餾條件：粗餾溫度90-110度，反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)；精餾溫度70-90度，反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)，e.氯萃取的步驟為：a步驟中產(chǎn)生的萃余液以硫酸鈉為主，但在濕法處理過(guò)程中會(huì)加入氯酸鈉、鹽酸等作為輔劑，溶液中會(huì)含有0.1-0.5g/L的氯離子，氯離子對(duì)后續(xù)的處理和蒸發(fā)設(shè)備會(huì)產(chǎn)生影響，所本發(fā)明采用的是N235萃取法，利用N235對(duì)陰離子的萃取將溶液中的氯離子進(jìn)行萃取分離，有機(jī)相是由N235、磺化煤油和仲辛醇按一定比例組成，主成份為N235，磺化煤油為稀釋劑，仲辛醇為改性劑，起到改善分相效果的作用，萃取后的有機(jī)相稱(chēng)為負(fù)載有機(jī)相，水相稱(chēng)為萃余液，且氯萃取條件：常溫；N235：磺化煤油：仲辛醇的體積比為20％:75％:5％；有機(jī)相與萃鋰后余液的流量比控制在1-3:1；混合時(shí)間3-5分鐘；萃余液中控制氯離子含量小于0.0015g/L，，f.除油的步驟為：萃氯后的萃余液中含有一定的油份，需要經(jīng)過(guò)專(zhuān)用的除油裝置，首先萃余液進(jìn)入隔油槽初除油，在隔油槽的檔板的作用下增加了澄清時(shí)間，油份從水相中浮出經(jīng)排油口排出，經(jīng)初除油后的萃余液采用高壓泵泵入到高壓塔中，油份在施加高壓力后產(chǎn)生霧化效果，在霧化后釋放壓力，油與水的包夾被破壞，油從水中浮出，在高壓塔的排油口排出，在高壓塔的壓力作用下溶液經(jīng)過(guò)裝載了活性炭粉末的壓濾箱中，在一定壓力的作用下，油份被吸附達(dá)到去除的目的，除油后的萃余液流入儲(chǔ)槽進(jìn)行儲(chǔ)存，且除油條件：常溫；初除油萃余液在隔油槽的停留時(shí)間2-4小時(shí)；壓力除油塔內(nèi)壓力控制在0.5-0.8MPa；壓濾箱活性炭粉末厚度30-50mm；壓濾箱壓力控制在0.5-0.8MPag.冷凍結(jié)晶的步驟為：經(jīng)除油后的萃余液通過(guò)冷凍裝置，控制一定的溫度，促使硫酸鈉以十水硫酸鈉(芒硝)結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)離心分離后得到十水硫酸鈉和結(jié)晶母液，且冷凍結(jié)晶條件：溫度:-4至-10℃；冷凍時(shí)間：30-60分鐘，h.精濾的步驟為：分離后的結(jié)晶母液其中還會(huì)存在少量的微細(xì)結(jié)晶顆粒，要通過(guò)一次精濾將其徹底過(guò)濾，且精濾條件：常溫；過(guò)濾孔徑：0.1μm-0.5μm，i.膜過(guò)濾的步驟為：精濾后的母液需要通過(guò)2次的離子膜過(guò)濾，首先是海水膜過(guò)濾，通過(guò)海水膜過(guò)濾后得到含硫酸鈉較高的濃水和含微量硫酸鈉的殘水，濃水往回上一步驟冷凍結(jié)晶，殘水再經(jīng)過(guò)RO膜過(guò)濾，經(jīng)過(guò)RO膜之后濃水可返回海水膜繼續(xù)過(guò)濾，而殘水即是純水，可用作十水硫酸鈉的溶解水或氨水配制水，且膜過(guò)濾條件：常溫；過(guò)濾壓力：1-2MPa，j.反萃取氯的步驟為：e步聚的負(fù)載有機(jī)相，采用氨水進(jìn)行反萃取，就可以得到氯化銨溶液，且反萃取氯條件：常溫；有機(jī)相與反萃硫酸的流量比控制在3-8:1；反萃氨水濃度3.5-8mol/L；反萃液出口水相PH值6.5-7.5，l.濃縮結(jié)晶的步驟為：反萃后的氯化銨溶液濃縮結(jié)晶后，采用離心分離即可得到氯化銨的結(jié)晶與母液。氯化銨結(jié)晶包裝即可，母液返回繼續(xù)濃縮結(jié)晶；

具體操作如下，工業(yè)廢水在內(nèi)部進(jìn)行閉路循環(huán)，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，本發(fā)明沒(méi)有采用直接的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，節(jié)約了能耗，本發(fā)明將鋰、鈉等資源進(jìn)行了回收利用，達(dá)到資源循環(huán)，本發(fā)明沒(méi)有硫酸鈉副產(chǎn)物的產(chǎn)出，本方法副產(chǎn)物大部份可直接用于生產(chǎn)，不能直接使用的副產(chǎn)物易存儲(chǔ)，存儲(chǔ)空間小。

如圖2和圖3所示，g.冷凍結(jié)晶包括外殼組件1和刮料組件4，外殼組件1的內(nèi)部下端設(shè)置有托舉組件2，且托舉組件2的上端中部設(shè)置有升降緩沖組件3，刮料組件4位于托舉組件2的上端左右兩側(cè)，外殼組件1的上端設(shè)置有動(dòng)力組件5，且外殼組件1包括外箱箱體101、上封蓋102、取料門(mén)103、冷卻箱104、冷凝管105和溫度傳感器106，外箱箱體101的上端設(shè)置有上封蓋102，且外箱箱體101的后端安裝有取料門(mén)103，外箱箱體101的外部包裹有冷卻箱104，且冷卻箱104的內(nèi)壁連接有冷凝管105，冷卻箱104的左右兩壁貫穿有溫度傳感器106，托舉組件2包括中板201、過(guò)濾板202、渦輪203和底板204，且中板201的外側(cè)連接有過(guò)濾板202，中板201的下端從內(nèi)至外依次設(shè)置有渦輪203和底板204，升降緩沖組件3包括外罩301、連接板302、螺紋桿303和第一彈簧304，且外罩301的內(nèi)部設(shè)置有連接板302，連接板302的上端連接有螺紋桿303，且連接板302的下端連接有第一彈簧304，刮料組件4包括豎板401、第二彈簧402、導(dǎo)桿403和刮板404，且豎板401遠(yuǎn)離升降緩沖組件3中軸線的一側(cè)連接有第二彈簧402，第二彈簧402的內(nèi)部設(shè)置有導(dǎo)桿403，且第二彈簧402遠(yuǎn)離豎板401的一端連接有刮板404，動(dòng)力組件5包括頂板501、軸承502和氣缸503，且頂板501的下端中部連接有軸承502，頂板501的下端左右兩側(cè)設(shè)置有氣缸503；

冷卻箱104內(nèi)部填充有液體，通過(guò)冷凝管105先對(duì)冷卻箱104內(nèi)部的液體降溫，然后通過(guò)液體再對(duì)原料進(jìn)行冷凝結(jié)晶，從而能夠使設(shè)備內(nèi)部的原料溫度均勻，不會(huì)出現(xiàn)較大溫差影響原料的結(jié)晶，同時(shí)也能夠使冷凝管105進(jìn)行間斷性的工作，不至于冷凝管工作造成能源損耗，中板201在升降時(shí)會(huì)因螺紋桿303的特性進(jìn)行邊升降邊旋轉(zhuǎn)，從而能夠?qū)υ掀鸬綌嚢璧淖饔帽阌跓醾鬟f，同時(shí)液體通過(guò)過(guò)濾板202然后再通過(guò)渦輪203的轉(zhuǎn)動(dòng)加速原料的混合，更加快速的進(jìn)行熱傳遞，便于原料的結(jié)晶，溫度傳感器106能夠?qū)鋮s箱104內(nèi)部液體的溫度進(jìn)行監(jiān)控，便于溫度的穩(wěn)定，第一彈簧304能夠?qū)β菁y桿303的升降進(jìn)行緩沖，放置拉扯力度過(guò)大導(dǎo)致設(shè)備損壞，刮板404通過(guò)導(dǎo)桿403和第二彈簧402與豎板401之間構(gòu)成的彈性伸縮結(jié)構(gòu)能夠使刮板404與外箱箱體101緊密接觸。

工作原理：含鋰鈉的廢水在專(zhuān)用萃取槽中先經(jīng)過(guò)P204萃取，水相從水相進(jìn)口與有機(jī)相從有機(jī)相進(jìn)口共同進(jìn)入到混合室中，在攪拌漿的作用下進(jìn)行混合，混合后的兩相液體由過(guò)渡槽流入進(jìn)入到導(dǎo)流槽，經(jīng)過(guò)導(dǎo)流槽后兩相經(jīng)導(dǎo)流出口進(jìn)入到澄清室內(nèi)澄清分相，分相后有機(jī)相較輕在上層，而水相比重較大沉于下層，分別由有機(jī)相出口和水相出口流出，通過(guò)有機(jī)相的選擇性萃取將鋰萃取到有機(jī)相中，而鈉留在水相中，同時(shí)使得硫酸鈉得到了提純，萃取了鋰離子有機(jī)相稱(chēng)為負(fù)載有機(jī)相，被萃取了鋰離子之后的水相稱(chēng)業(yè)萃余液，負(fù)載有機(jī)采用硫酸進(jìn)行反向萃取，在氫離子作用下，鋰被反萃進(jìn)入到水相中，以硫酸鋰的形式存在，通過(guò)控制反萃硫酸的濃度來(lái)控制硫酸鋰的濃度，硫酸鋰在反萃過(guò)程中得到富集和提純，得到相對(duì)純凈的硫酸鋰溶液，反萃鋰離子之后的有機(jī)相稱(chēng)為空白有機(jī)，空白有機(jī)相進(jìn)行皂化后返回萃取槽循環(huán)使用，硫酸鋰液從料液進(jìn)口與無(wú)水乙醇從無(wú)水乙醇進(jìn)口共同進(jìn)入到主反應(yīng)器中，在主反應(yīng)攪拌漿的作用下進(jìn)行混合，利用無(wú)水乙醇的吸水性使得硫酸鋰液過(guò)飽析出結(jié)晶，主反應(yīng)器滿后由，主反應(yīng)器溢流口流入進(jìn)入到副反應(yīng)器，當(dāng)主反應(yīng)器放料口檢測(cè)固含量達(dá)到20％開(kāi)始放料分離，當(dāng)固含量小于10％后關(guān)閉放料，當(dāng)副反應(yīng)器進(jìn)入主反應(yīng)器溢流液后開(kāi)啟副反應(yīng)器無(wú)水乙醇進(jìn)口加入無(wú)水乙醇，當(dāng)集排器的集排器溢流口有溶流出后檢測(cè)集排器下排口含固量，當(dāng)固含量達(dá)到0.5％后打開(kāi)排口，將排出液返回到主反應(yīng)器中，結(jié)晶后利用離心機(jī)分離，得到硫酸鋰晶體和結(jié)晶母液，含乙醇母液由原液儲(chǔ)槽用泵泵入到蒸餾主反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器帶有夾套，夾套內(nèi)通入蒸氣進(jìn)行加熱，含乙醇母液在蒸餾主反應(yīng)器內(nèi)，在加熱和主反應(yīng)器攪拌漿的作用下，乙醇揮發(fā)由主反應(yīng)器乙醇?xì)獬隹谶M(jìn)入到一次冷凝塔進(jìn)行冷凝，當(dāng)主反應(yīng)器中液體超過(guò)主反應(yīng)器溢流口，流入到蒸餾后液儲(chǔ)液槽，進(jìn)入儲(chǔ)液槽的溶液可返回使用，氣體由乙醇蒸氣收集管與主反應(yīng)器乙醇?xì)怏w一同進(jìn)入到一次冷凝塔，冷凝后的乙醇進(jìn)入到一次冷凝乙醇中轉(zhuǎn)儲(chǔ)液槽，中轉(zhuǎn)儲(chǔ)液槽聯(lián)接離心泵，經(jīng)精餾塔進(jìn)料口將乙醇泵入到精餾塔進(jìn)行精餾，乙醇進(jìn)入精餾塔之后，在精餾塔蒸汽夾套內(nèi)通入蒸氣，打開(kāi)精餾塔壓縮空氣嘴，鼓入壓縮空氣，壓縮空氣可以起到攪拌加速乙醉?yè)]發(fā)，揮發(fā)后的乙醇由精餾塔乙醇?xì)饧趴谶M(jìn)入到二次冷凝塔，精餾塔內(nèi)液體超過(guò)精餾塔溢流口后由精餾塔溢流管進(jìn)入原液儲(chǔ)液槽，二次冷凝后的乙醇即為無(wú)水乙醇，乙醇由冷凝液引流管流入無(wú)水乙醇儲(chǔ)液槽，經(jīng)過(guò)粗餾和精餾后得到無(wú)水乙醇和蒸餾后液，無(wú)水乙醇可以返回前端作為結(jié)晶使用，蒸餾后液用于反萃用硫酸和氨鹽配制，前面在萃取過(guò)程中產(chǎn)生的萃余液以硫酸鈉為主，本發(fā)明采用的是N235(N235中文名：三辛癸烷基叔胺、三辛基叔胺、三辛胺)萃取法，利用N235對(duì)陰離子的萃取將溶液中的氯離子進(jìn)行萃取分離，有機(jī)相是由N235、磺化煤油和仲辛醇按一定比例組成，主成份為N235，磺化煤油為稀釋劑，仲辛醇為改性劑，起到改善分相效果的作用，萃取后的有機(jī)相稱(chēng)為負(fù)載有機(jī)相，水相稱(chēng)為萃余液，萃氯后的萃余液中含有一定的油份，待除油的溶液從隔油槽過(guò)載排口端進(jìn)入隔欄式隔油槽內(nèi)，流向隔油槽排口，當(dāng)隔油槽內(nèi)出現(xiàn)浮油后打開(kāi)浮油排口將浮油排走，當(dāng)隔油槽內(nèi)需要清理時(shí)，打開(kāi)排污口進(jìn)行排污清理，經(jīng)隔油處理后的溶液流入到中轉(zhuǎn)儲(chǔ)罐，采用高壓泵將溶液泵入到高壓噴罐內(nèi)，當(dāng)高壓罐內(nèi)液位達(dá)到高壓排油口后，找開(kāi)排油口排掉罐內(nèi)含油溶液，此溶液可進(jìn)入到隔欄式隔油槽內(nèi)再次除油，在高壓罐的壓力作用下，溶液會(huì)延著導(dǎo)流管流入到活性炭壓濾箱，壓濾箱內(nèi)保持一定壓力，活性炭可吸附溶液中剩余的油相，溶液會(huì)隨著壓濾箱內(nèi)的路徑，流入到除油后儲(chǔ)槽，然后打開(kāi)冷凝管105對(duì)冷卻箱104內(nèi)部的液體進(jìn)行冷卻，通過(guò)溫度傳感器106對(duì)液體溫度進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)除油后的萃余液通入到外箱箱體101中，促使硫酸鈉以十水硫酸鈉芒硝結(jié)晶析出，打開(kāi)氣缸503，通過(guò)氣缸503能夠帶動(dòng)頂板501上升，通過(guò)螺紋桿303與上封蓋102之間的螺紋連接能夠能夠使螺紋桿303在上升的過(guò)程中也能夠進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)，從而使中板201在轉(zhuǎn)動(dòng)的過(guò)程中帶動(dòng)刮料組件4進(jìn)行工作，刮板404通過(guò)導(dǎo)桿403和第二彈簧402與豎板401之間構(gòu)成的彈性伸縮結(jié)構(gòu)能夠使刮板404與外箱箱體101緊密接觸，便于刮去外箱箱體101表面低溫析出的結(jié)晶，從而能夠便于芒硝的持續(xù)析出，在中板201升降的過(guò)程中能夠通過(guò)刮料組件4的轉(zhuǎn)動(dòng)以及渦輪203的轉(zhuǎn)動(dòng)，便于萃取液進(jìn)行均勻降溫，當(dāng)設(shè)備工作一段時(shí)間把芒硝析出完畢后會(huì)排出一部分結(jié)晶母液，然后通過(guò)氣缸503的快速升降對(duì)過(guò)濾板202上的芒硝進(jìn)行離心，把剩余的母液完全甩出，經(jīng)過(guò)離心分離后得到十水硫酸鈉和結(jié)晶母液，分離后的結(jié)晶母液其中還會(huì)存在少量的微細(xì)結(jié)晶顆粒，再通過(guò)一次精濾將其徹底過(guò)濾，精濾后的母液首先通過(guò)海水膜過(guò)濾后得到含硫酸鈉較高的濃水和含微量硫酸鈉的殘水，濃水往回上一步驟冷凍結(jié)晶，殘水再經(jīng)過(guò)RO膜過(guò)濾之后濃水可返回海水膜繼續(xù)過(guò)濾，而殘水即是純水，可用作十水硫酸鈉的溶解水或氨水配制水，氯萃取的負(fù)載有機(jī)相，采用氨水進(jìn)行反萃取，得到氯化銨溶液，反萃后的氯化銨溶液濃縮結(jié)晶后，采用離心分離即可得到氯化銨的結(jié)晶與母液。氯化銨結(jié)晶包裝即可，母液返回繼續(xù)濃縮結(jié)晶。

含鈉鋰冶金廢水綜合回收工藝.pdf