權(quán)利要求
1.一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，包括以下步驟：
S1、將退役三元或鈷酸
鋰電池進行放電處理，拆解后置于負壓環(huán)境干燥，用于去除電解液中的揮發(fā)溶劑，獲取正極片;
S2、將步驟S1中獲取的正極片成團后輥壓成條狀物，轉(zhuǎn)移至氣氛爐，在氮氣氛下進行第一次升溫，之后控制氮氣流量進行吹掃，并第二次升溫，使粘結(jié)劑碳化為無定型碳，氮氣氛尾氣經(jīng)堿溶液吸收后排空;
S3、將步驟S2冷卻后的條狀物轉(zhuǎn)移至防爆爐中，防爆爐內(nèi)含帶凹槽的耐高溫反應(yīng)板，耐高溫反應(yīng)板一端墊高形成高位端和低位端，條狀物鋪在耐高溫反應(yīng)板凹槽上，在高位端用鋁熱引燃劑引發(fā)條塊狀物正極料的鋁熱反應(yīng);
S4、待步驟S3反應(yīng)結(jié)束后，在防爆爐上端出氣口冷卻板收集金屬鋰單質(zhì)，在耐高溫反應(yīng)板低位端設(shè)置合金坩堝收集熔融鈷
鋁合金;
S5、將步驟S4中高溫尾氣用于步驟S1中電池拆解后正極干燥的熱源，反應(yīng)殘余的氧化物渣料在后續(xù)重復(fù)的步驟S3中進行還原，并產(chǎn)生新的殘渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S2中，正極片成團后于20~80MPa輥壓成條狀物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S2中，氣氛爐第一次升溫先由室溫以10℃/min速率升溫至280℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S2中，氮氣吹掃流量大于0.5L/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S2中，氣氛爐第二次升溫以2℃/min速率繼續(xù)升溫至360℃后保持0.5~1.0h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S2中，堿溶液采用氫氧化鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S3中，耐高溫反應(yīng)板墊高角度為10~30°。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S3中，防爆爐內(nèi)為氮氣或氬氣氛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S4中，熔融鈷鋁合金利用密度差分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，其特征在于，步驟S3中，所述防爆爐包括：
爐體，所述爐體的頂部開設(shè)有出氣口，所述出氣口內(nèi)設(shè)置有冷卻板;
反應(yīng)板，所述反應(yīng)板傾斜安裝于所述爐體內(nèi)以形成高位端和低位端，所述反應(yīng)板帶有凹槽;以及合金坩堝，所述合金坩堝設(shè)置于所述反應(yīng)板的低位端。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池正極回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池正極回收方法。
背景技術(shù)
[0002]近年來，全球電動汽車及新型
儲能市場突破式爆發(fā)，推動鋰電池需求快速上升。進而對鋰、鈷、鎳等資源的需求也逐漸增大，但是由于上述元素在地殼中儲量相對較低(如鈷)，同時目前大量鋰離子電池面臨著退役及后續(xù)無害化處理及資源化利用的可持續(xù)發(fā)展重大問題，這其中鋰離子電池中的有價金屬成分含量較為確定(最具經(jīng)濟價值的金屬元素為Li和Co)，遠超天然礦石的含量，因此廢舊鋰電池的資源回收利用研究是一項十分必要且緊迫的工作。
[0003]常用的廢舊
鋰電池回收技術(shù)主要包括火法冶金和
濕法冶金?；鸱ㄒ苯鸬膬?yōu)點在于可處理原料范圍廣、處理量大、流程簡便、電池無需預(yù)處理等，但該工藝通常需要較高的冶煉溫度(1400℃以上)，能源成本耗費較高，無法直接回收Li，合金中金屬回收需進一步精煉，冶煉過程中還會排放大量的有害氣體，需要采取嚴格的安全預(yù)防措施和污染處理設(shè)施;濕法冶金具有較高的金屬回收率和產(chǎn)品純度，產(chǎn)品靈活性強、低能耗、能量利用率高、無廢氣排放等優(yōu)點，但其工藝通常需要采用鹽酸、硫酸和硝酸等腐蝕性溶劑，存在試劑消耗量大、大量含鹽廢水須被處理等缺點。
[0004]中國專利號為CN110541077A的現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種從廢舊鈷酸鋰電池正極片中回收有價組分的方法，利用熱解的方法脫除正極片中的殘留電解液與有機粘結(jié)劑，同步實現(xiàn)正極片鈷酸鋰的熱還原;通過水力攪拌及水浴加熱實現(xiàn)正極片材料顆粒與鋁箔高效解離，并同步達到水溶性含鋰化合物離子化，達到鋰元素與鈷元素分離的目的;采用篩分法實現(xiàn)電極材料與鋁箔的分離純化;通過無還原劑的酸進行酸浸的方法實現(xiàn)鈷元素純化。
[0005]由于鋁單質(zhì)冶煉本身的高成本，因此鋁熱反應(yīng)一般用作焊接鐵軌、航天點火等領(lǐng)域，很少用于冶煉其他金屬。因此，目前急需一種低成本、環(huán)境友好且回收效率高的廢舊鋰離子電池正極回收方法。
發(fā)明內(nèi)容
[0006]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，利用鈷酸鋰電池正極廢料同時含有鈷酸鋰和高純鋁箔集流體的特性，將鈷酸鋰正極回收與鋁熱還原反應(yīng)相結(jié)合，從而通過鋁熱還原反應(yīng)來冶煉鈷、鋁有價金屬，冶煉成本低，且通過利用廢舊鋰離子電池正極中的粘結(jié)劑碳化為無定型碳來控制和延緩鋁熱反應(yīng)速率、提高安全性，并避免了PVDF直接燃燒去除帶來的資源與能耗浪費;本發(fā)明的廢舊鋰離子電池正極回收方法成本低、環(huán)境友好且有價金屬回收效率高。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，包括以下步驟：
S1、將退役三元或鈷酸鋰電池進行放電處理，拆解后置于負壓環(huán)境干燥，用于去除電解液中的揮發(fā)溶劑，獲取正極片;
S2、將步驟S1中獲取的正極片成團后輥壓成條狀物，轉(zhuǎn)移至氣氛爐，在氮氣氛下進行第一次升溫，之后控制氮氣流量進行吹掃，并第二次升溫，使粘結(jié)劑碳化為無定型碳，氮氣氛尾氣經(jīng)堿溶液吸收后排空;
S3、將步驟S2冷卻后的條狀物轉(zhuǎn)移至防爆爐中，防爆爐內(nèi)含帶凹槽的耐高溫反應(yīng)板，耐高溫反應(yīng)板一端墊高形成高位端和低位端，條狀物鋪在耐高溫反應(yīng)板凹槽上，在高位端用鋁熱引燃劑引發(fā)條塊狀物正極料的鋁熱反應(yīng);
S4、待步驟S3反應(yīng)結(jié)束后，在防爆爐上端出氣口冷卻板收集金屬鋰單質(zhì)，在耐高溫反應(yīng)板低位端設(shè)置合金坩堝收集熔融鈷鋁合金;
S5、將步驟S4中高溫尾氣用于步驟S1中電池拆解后正極干燥的熱源，反應(yīng)殘余的氧化物渣料在后續(xù)重復(fù)的步驟S3中進行還原，并產(chǎn)生新的殘渣。
[0008]作為優(yōu)選，步驟S2中，正極片成團后于20~80MPa輥壓成條狀物。
[0009]作為優(yōu)選，步驟S2中，氣氛爐第一次升溫先由室溫以10℃/min速率升溫至280℃。
[0010]作為優(yōu)選，步驟S2中，氮氣吹掃流量大于0.5L/min。
[0011]作為優(yōu)選，步驟S2中，氣氛爐第二次升溫以2℃/min速率繼續(xù)升溫至360℃后保持0.5~1.0h。
[0012]作為優(yōu)選，步驟S2中，堿溶液采用氫氧化鈉溶液。
[0013]作為優(yōu)選，步驟S3中，耐高溫反應(yīng)板墊高角度為10~30°。
[0014]作為優(yōu)選，步驟S3中，防爆爐內(nèi)為氮氣或氬氣氛。
[0015]作為優(yōu)選，步驟S4中，熔融鈷鋁合金利用密度差分離。
[0016]步驟S3中，所述防爆爐包括：爐體，所述爐體的頂部開設(shè)有出氣口，所述出氣口內(nèi)設(shè)置有冷卻板;反應(yīng)板，所述反應(yīng)板傾斜安裝于所述爐體內(nèi)以形成高位端和低位端，所述反應(yīng)板帶有凹槽;以及合金坩堝，所述合金坩堝設(shè)置于所述反應(yīng)板的低位端。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于：
1、本方法通過利用鈷酸鋰電池正極廢料同時含有鈷酸鋰和高純鋁箔集流體的特性，將鈷酸鋰正極回收與鋁熱還原反應(yīng)相結(jié)合，從而通過鋁熱還原反應(yīng)來冶煉鈷、鋁有價金屬，冶煉成本低，且通過利用廢舊鋰離子電池正極中的粘結(jié)劑碳化為無定型碳來控制和延緩鋁熱反應(yīng)速率、提高安全性;
2、因無法常規(guī)加熱實現(xiàn)(2000℃以上溫度)及高能耗成本，所以工業(yè)上不采用碳還原而用電解法還原
氧化鋁，本發(fā)明利用自身鋁熱反應(yīng)產(chǎn)生的高溫(3000℃以上)，實現(xiàn)協(xié)同碳還原氧化鋁反應(yīng)來回收鋁，克服碳還原氧化鋁的高能耗及難點;
3、本發(fā)明采用低溫預(yù)碳化，將PVDF粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為后續(xù)鋁熱反應(yīng)協(xié)同碳還原氧化鋁的碳源，即可適當延緩鋁熱反應(yīng)的劇烈程度，又可避免當前實際廢舊鋰電回收中PVDF在500~600℃直接燃燒去除帶來的資源與能耗浪費。
[0018]綜上所述，本發(fā)明的廢舊鋰離子電池正極回收方法具有低成本、低能耗、環(huán)境友好且有價金屬回收效率高等優(yōu)點。
附圖說明
[0019]圖1為本發(fā)明實施例一中反應(yīng)后所收集Li和Co的XRD譜;
圖2為本發(fā)明中防爆爐的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
[0020]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0021]在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“中心”、“縱向”、“橫向”、“長度”、“寬度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、 “右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”、“內(nèi)”、“外”、“ 順時針”、“逆時針”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的設(shè)備或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。此外，術(shù)語“第一”、 “第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。
[0022]實施例一
如圖1所示，本發(fā)明提供一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，包括以下步驟：
S1、將退役三元或鈷酸鋰電池進行放電處理，在負壓環(huán)境拆解后獲得正極片并干燥，去除電解液中的揮發(fā)溶劑;
需要說明的是，在步驟S1中，正極片是將正極活性物質(zhì)(鈷酸鋰等)、粘結(jié)劑(PVDF)、導(dǎo)電炭粉一起制漿后涂在鋁箔上并進行干燥所制成;
S2、將步驟S1所獲的正極片成團后于20~80MPa輥壓成條狀物，轉(zhuǎn)移至氣氛爐，設(shè)置氣氛爐先以10℃/min的速率由室溫升溫至280℃，之后控制氮氣流量大于0.5 L/min，并以2℃/min速率繼續(xù)升溫至360℃后保持0.5~1.0h，使粘結(jié)劑碳化為無定型碳;尾氣經(jīng)堿溶液吸收后排空;
需要說明的是，在步驟S2中，正極片報廢后直接成團輥壓形成條狀物;粘結(jié)劑碳化為無定型碳的反應(yīng)方程式如下：
反應(yīng)1：(CH2CF2)n→2nHF+2nC;
由于上述反應(yīng)1所生產(chǎn)的HF會腐蝕鋁箔并生成AlF3，因此通過控制氮氣流量大于0.5 L/min來將HF快速吹出，從而減少鋁箔與低溫產(chǎn)生的HF的接觸時間;
此外，步驟S2中輥壓的目的為：
(1)由于鈷酸鋰等正極活性物質(zhì)通過粘結(jié)劑均勻涂覆于鋁箔上，當輥壓時正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑也將均勻裹在長條狀正極輥壓物中，因此先進行輥壓后進行碳化反應(yīng)，能夠避免輥壓前先加熱碳化而導(dǎo)致掉粉分離的問題，從而使預(yù)碳化后的碳顆粒均勻保留在鋁箔輥壓物中，從而在一定程度上延緩鋁熱反應(yīng)、控制其反應(yīng)速率，提高安全性;
(2)由于輥壓后鋁箔的比表面積大幅度減小，粘結(jié)劑碳化分解產(chǎn)生的HF可腐蝕的鋁箔接觸面積減少，因此通過輥壓能夠減少鋁箔與低溫預(yù)碳化過程中粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物HF的接觸面積，從而減少鋁箔的腐蝕消耗。
[0023]S3、將步驟S2冷卻后的條狀物轉(zhuǎn)移至氮氣或氬氣氛的防爆爐中，防爆爐內(nèi)含帶凹槽的耐高溫反應(yīng)板，耐高溫反應(yīng)板一端墊高10~30°形成高位端和低位端，條狀物鋪在耐高溫反應(yīng)板凹槽上，在高位端用鋁熱引燃劑引發(fā)條塊狀物正極料的鋁熱反應(yīng);
在步驟S3中，鋁熱反應(yīng)作為冶煉金屬領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段，反應(yīng)通式：
反應(yīng)2：2yAl+3MxOy→yAl2O3+3xM(M為金屬元素);
需要說明的是，步驟S2中粘結(jié)劑碳化所得到的無定型碳參與步驟S3中的鋁熱反應(yīng)，具體參與反應(yīng)包括C直接還原LiCoO2并生成CO2(反應(yīng)3)、反應(yīng)3中生成的CO2進一步與C反應(yīng)并生成CO(反應(yīng)4)、反應(yīng)4中生成的CO再進一步還原LiCoO2(反應(yīng)5)以及C直接還原Al2O3(反應(yīng)6)，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
反應(yīng)3：3C+4LiCoO2=2Li2CO3+4Co+CO2;
反應(yīng)4：C+CO2=2CO;
反應(yīng)5：3CO+2LiCoO2=Li2CO3+2Co+2CO2;
反應(yīng)6：3C+2Al2O3=4Al+3CO2(2300℃);
此外，高溫下
碳酸鋰分解生成氧化鋰：Li2CO3=Li2O+CO2，進一步參與反應(yīng)2，得到金屬鋰。
[0024]由于上述各反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，可吸收鋁熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，從而在一定程度上延緩鋁熱反應(yīng)速率。
[0025]S4、待步驟S3反應(yīng)結(jié)束后，在防爆爐上端出氣口冷卻板收集金屬鋰單質(zhì)，在耐高溫反應(yīng)板低位端設(shè)置合金坩堝收集熔融鈷鋁合金，熔融合金后續(xù)利用密度差分離;
需要說明的是，在步驟S4中，由于鋁是較輕的金屬，而鈷的密度很大，采用常規(guī)的密度差分離方式即可將熔融鈷鋁合金中的鈷和鋁進行分離。
[0026]S5、將步驟S4中高溫尾氣用于步驟S1中電池拆解后正極干燥的熱源;此外，反應(yīng)殘余的氧化物渣料在后續(xù)重復(fù)的鋁熱協(xié)同碳熱還原步驟S3中進行還原，并產(chǎn)生新的殘渣。
[0027]需要說明的是，在步驟S5中，反應(yīng)殘余的氧化物渣料成分包括氧化鋁、氧化鋰、氧化鈷等，其后續(xù)還原反應(yīng)按照反應(yīng)2通式進行。
[0028]實施例二
如圖1所示，其中與實施例一中相同或相應(yīng)的部件采用與實施例一相應(yīng)的附圖標記，為簡便起見，下文僅描述與實施例一的區(qū)別點。該實施例二與實施例一的不同之處在于：
一種廢舊鋰離子電池正極回收方法，包括以下步驟：
S1、將退役鈷酸鋰電池放電至接近0V后，置于負壓環(huán)境拆解，分理篩選后獲得正極片，并干燥去除余量電解液溶劑;
S2、將步驟S1中獲取的正極片于30MPa輥壓成條狀物，轉(zhuǎn)移至氣氛爐，在氮氣氛下先由室溫以10℃/min速率升溫至280℃;之后控制氮氣流量大于0.8L/min，并以2℃/min速率繼續(xù)升溫至360℃后保持1.0h，使粘結(jié)劑碳化為無定型碳，尾氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后排空;
S3、將步驟S2冷卻后條塊狀物正極料轉(zhuǎn)移至氮氣氛的防爆爐中，防爆爐的爐體1內(nèi)含帶凹槽31的耐高溫反應(yīng)板3，反應(yīng)板3一端墊高30°形成高位端和低位端，所述條塊狀物正極料鋪在耐高溫反應(yīng)板3的凹槽31上，在高位端用鋁熱引燃劑引發(fā)條塊狀物正極料的鋁熱反應(yīng);
S4、待步驟S3反應(yīng)結(jié)束后，在爐體1上端出氣口11的冷卻板2上收集金屬鋰單質(zhì)，在反應(yīng)板3低位端設(shè)置合金坩堝4收集熔融鈷鋁合金，熔融鈷鋁合金利用密度差分離;
S5、步驟S4高溫尾氣用于拆解后正極干燥的熱源，反應(yīng)殘余的氧化物渣料在后續(xù)重復(fù)的步驟S3中還原，并產(chǎn)生新的殘渣。
[0029]實施例三
如圖2所示，其中與實施例二中相同或相應(yīng)的部件采用與實施例二相應(yīng)的附圖標記，為簡便起見，下文僅描述與實施例二的區(qū)別點。該實施例三與實施例二的不同之處在于：
本實施例提供步驟S3中防爆爐的結(jié)構(gòu)，如圖2所示，具體包括：
爐體1，所述爐體1的頂部開設(shè)有出氣口11，所述出氣口11內(nèi)設(shè)置有冷卻板2;反應(yīng)板3，所述反應(yīng)板3傾斜安裝于所述爐體1內(nèi)以形成高位端和低位端，所述反應(yīng)板3帶有凹槽31;以及合金坩堝4，所述合金坩堝4設(shè)置于所述反應(yīng)板3的低位端。
[0030]作為優(yōu)選，所述反應(yīng)板3耐高溫，其一端墊高10~30°從而形成高位端和低位。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
說明書附圖(2)
聲明：
“廢舊鋰離子電池正極回收方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：浙江中創(chuàng)資源循環(huán)利用創(chuàng)新中心有限公司
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