我國(guó)鋁電解工業(yè)固危廢治理現(xiàn)狀及技術(shù)展望 總結(jié)：

摘要: 原鋁生產(chǎn)過(guò)程中和電解槽周期大修時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量陽(yáng)極炭渣、鋁灰以及電解槽大修渣，因其中含有遠(yuǎn)超國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的可溶性氟化物與氰化物而被定義為危險(xiǎn)廢物。本文針對(duì)此數(shù)量龐大且持續(xù)快速增長(zhǎng)的危廢進(jìn)行了基礎(chǔ)理論研究與包括濕法火法在內(nèi)的處理技術(shù)現(xiàn)狀綜述。指出通過(guò)濕法處理此類(lèi)危險(xiǎn)固廢中存在的一系列問(wèn)題，并展望了鋁電解工業(yè)危廢的無(wú)害化處理及資源化利用方法，火法處理應(yīng)為未來(lái)危廢處理主導(dǎo)方向。

綱要：

這些固體物質(zhì)的共同特點(diǎn)都是在電解過(guò)程中產(chǎn)生，由于長(zhǎng)期受到電解質(zhì)與高溫的沖蝕，其中含有超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的可溶性氟化鹽與少量氰化物等有毒有害物質(zhì) [3] [4]。它們?cè)谝巴舛逊排c潮濕空氣或雨水接觸時(shí)，其中的可溶性氟和氰化物就會(huì)溶出進(jìn)入土壤與地下水中，并釋放有害氣體，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境與人畜生命安全。但是目前尚沒(méi)有科學(xué)、成熟技術(shù)批量處理該危險(xiǎn)廢棄物，此領(lǐng)域存在重大技術(shù)缺口。數(shù)量如此龐大的工業(yè)危廢的產(chǎn)生既是對(duì)環(huán)境的極大負(fù)擔(dān)，更是對(duì)寶貴資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。如何能利高效處理其中有毒有害物質(zhì)，并將有價(jià)物質(zhì)進(jìn)行資源化回收利用是企業(yè)與科技工作者亟待攻克的技術(shù)難題。但在處理過(guò)程發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)品炭精粉經(jīng)浸出毒性檢測(cè)后，其中可溶性氟含量為3000~4000 mg?L?1。Figure 1. Process flow chart of wet treatment of waste cathode carbon block in a plant圖1. 某廠濕法處理廢陰極炭塊工藝流程圖同時(shí)在廢陰極炭塊的濕法處理過(guò)程中，反映伴隨HF、HCN的析出，會(huì)腐蝕損害設(shè)備造成處理成本加大，同時(shí)氣體逸散對(duì)操作環(huán)境污染嚴(yán)重，危害工人身體健康。炭粉等疏水性物質(zhì)隨氣泡上升浮在表面，電解質(zhì)等則留在浮選槽中，從而達(dá)到分選的目的 [20]。鋁電解危險(xiǎn)固廢因其含有大量可溶性氟與氰化物，所以必須將其集中統(tǒng)一收集，以防二次污染的進(jìn)一步擴(kuò)散。根據(jù)國(guó)內(nèi)外多年實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，使用濕法處理電解槽危廢存在諸多問(wèn)題，主要包括產(chǎn)品分離困難，氟等有害元素未徹底脫除。

內(nèi)容：

1. 引言

鋁是僅次于鐵用途最廣泛的金屬，目前世界上廣泛采用的原鋁生產(chǎn)方法是冰晶石熔鹽電解法 [1] [2]

在原鋁生產(chǎn)過(guò)程中和電解槽周期大修時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極炭渣、鋁灰以及電解槽大修渣

其中大修渣由廢陰極炭塊、廢碳化硅側(cè)塊和廢耐火材料組成

這些固體物質(zhì)的共同特點(diǎn)都是在電解過(guò)程中產(chǎn)生，由于長(zhǎng)期受到電解質(zhì)與高溫的沖蝕，其中含有超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的可溶性氟化鹽與少量氰化物等有毒有害物質(zhì) [3] [4]

它們?cè)谝巴舛逊排c潮濕空氣或雨水接觸時(shí)，其中的可溶性氟和氰化物就會(huì)溶出進(jìn)入土壤與地下水中，并釋放有害氣體，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境與人畜生命安全

若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境與社會(huì)造成極大危害

但是目前尚沒(méi)有科學(xué)、成熟技術(shù)批量處理該危險(xiǎn)廢棄物，此領(lǐng)域存在重大技術(shù)缺口

2000年以來(lái)，我國(guó)鋁電解工業(yè)的飛速發(fā)展，原鋁產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，截止2020年我國(guó)原鋁產(chǎn)量約為3593萬(wàn)噸，占全球原鋁產(chǎn)量的56%以上

隨著原鋁產(chǎn)量的飛速增長(zhǎng)與鋁電解工業(yè)的不斷擴(kuò)張，帶來(lái)的問(wèn)題是鋁電解過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極炭渣、鋁灰以及電解槽大修渣的量逐年加大

據(jù)估算，每生產(chǎn)1噸原鋁，約產(chǎn)生8~12 kg陽(yáng)極炭渣，10~12 kg鋁灰，20~30 kg大修渣 [5] [6]

按照2020年我國(guó)原鋁產(chǎn)量3593萬(wàn)噸計(jì)算，共計(jì)產(chǎn)生35.9萬(wàn)噸陽(yáng)極炭渣，43.1萬(wàn)噸鋁灰，107.8萬(wàn)噸大修渣

數(shù)量如此龐大的工業(yè)危廢的產(chǎn)生既是對(duì)環(huán)境的極大負(fù)擔(dān)，更是對(duì)寶貴資源的嚴(yán)重浪費(fèi)

如何能利高效處理其中有毒有害物質(zhì)，并將有價(jià)物質(zhì)進(jìn)行資源化回收利用是企業(yè)與科技工作者亟待攻克的技術(shù)難題

2. 我國(guó)鋁電解工業(yè)固危廢處理技術(shù)現(xiàn)狀2.1. 大修渣中廢陰極炭塊按照鋁電解廢陰極的處理技術(shù)手段，可將處理方法劃分為火法和濕法，火法主要采用高溫處理，將有害物質(zhì)分解或脫除達(dá)到無(wú)害化

濕法處理技術(shù)主要采用浮選法，利用浮選藥劑將炭塊與氟化物進(jìn)行分離，并固化氟化物，加入氧化物使氰化物分解達(dá)到無(wú)害 [7]

某鋁廠建設(shè)鋁電解廢陰極炭塊濕法處理線，采用浮選–酸浸法工藝技術(shù)回收廢陰極中的氟化鹽與炭，其工藝路線為“水浸–浮選–化學(xué)浸出–高溫再提純–氟化鈉蒸發(fā)結(jié)晶–廢氣吸收再利用–廢水循環(huán)利用”，目的是綜合利用廢陰極炭塊，使其中的炭與電解質(zhì)分離

其工藝流程如

圖1所示

浮選–酸浸法是將廢陰極炭塊破磨、篩分后的顆粒與水混合進(jìn)行浮選

浮選過(guò)程中，炭因?yàn)槭杷缘刃再|(zhì)被浮選氣泡裹挾到浮選槽表面得到回收，電解質(zhì)如Al2O3、冰晶石、氟化物等則留在溶液中 [8] [9] [10] [11]

經(jīng)過(guò)掃選、精選等過(guò)程得到以電解質(zhì)和炭為主的兩種產(chǎn)品

但在處理過(guò)程發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)品炭精粉經(jīng)浸出毒性檢測(cè)后，其中可溶性氟含量為3000~4000 mg?L?1

仍遠(yuǎn)超國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物標(biāo)準(zhǔn)100 mg?L?1，產(chǎn)品并未與氟化物良好分離

Figure 1. Process flow chart of wet treatment of waste cathode carbon block in a plant

圖1. 某廠濕法處理廢陰極炭塊工藝流程

圖同時(shí)在廢陰極炭塊的濕法處理過(guò)程中，反映伴隨HF、HCN的析出，會(huì)腐蝕損害設(shè)備造成處理成本加大，同時(shí)氣體逸散對(duì)操作環(huán)境污染嚴(yán)重，危害工人身體健康

處理后產(chǎn)物難分離，而且廢棄液無(wú)法達(dá)標(biāo)外排

另外，廢槽襯的濕法處理工藝流程長(zhǎng)，過(guò)程復(fù)雜，投資大 [12] [13]

因此以火法為主的鋁電解廢槽襯處理方法應(yīng)為未來(lái)的主導(dǎo)方向

2.2. 大修渣中廢側(cè)塊碳化硅磚材料價(jià)格昂貴，目前針對(duì)回收處理大修渣廢側(cè)塊的研究很少

大修渣中的廢側(cè)塊包括兩部分：反應(yīng)部分和未反應(yīng)部分

反應(yīng)部分與熔融電解質(zhì)接觸，主要物相包括：SiC，Si3N4，Na2SiO3，NaF；未腐蝕部分與電解槽鋼殼接觸，主要的物相包括：SiC和Si3N4

東北大學(xué) [14] 通過(guò)人工分揀，將廢舊碳化硅磚分為反應(yīng)部分和未反應(yīng)部分；反應(yīng)部分經(jīng)過(guò)破磨使其粒度小于700 μm；顆粒經(jīng)水洗過(guò)濾，濾餅進(jìn)行二次水洗，Na2SiO3和NaF進(jìn)入濾液，得到的濾渣主要物相是SiC和Si3N4；一次水洗的濾液蒸發(fā)濃縮后得到Na2SiO3濃縮液，或加入CaCl2與Na2SiO3反應(yīng)生成硅酸鈣和氟化鈣，固化氟化物

使電解槽廢舊碳化硅側(cè)塊無(wú)害化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)物質(zhì)回收

2.3. 大修渣中廢耐火材料目前針對(duì)大修渣中的耐火材料處理問(wèn)題，我國(guó)大部分電解鋁廠尚無(wú)行之有效的解決對(duì)策

部分鋁廠采用濕法處理廢耐火材料取得了一定成效，但在實(shí)際操作過(guò)程中仍注意到存在二次污染、設(shè)備腐蝕和產(chǎn)物分離困難等問(wèn)題，即防滲填埋和濕法處理均不能滿(mǎn)足大修渣中廢耐火材料的無(wú)害化處理和資源化利用 [15] [16]

近些年出現(xiàn)的干法無(wú)害化處理術(shù)將廢耐火材料與石灰、SiO2混合后焙燒，氰化物分解，尾氣經(jīng)凈化處理，使有害物質(zhì)達(dá)標(biāo)排放 [17]

但廢耐火材料中的有價(jià)物質(zhì)無(wú)法回收被用于鋪路材料，且此方法成本較高

伊川龍?？萍紝?shí)業(yè)有限公司 [18] 將5%~30%的鋁電解廢耐火材料，10%~50%粉煤灰，15%~30%粘結(jié)劑，1%~5%添加劑，3%~8%成孔劑，10%~20%水，經(jīng)過(guò)混配擠壓后燒成保溫磚材料，可用于1000℃以下的管道璧面保溫

尾氣用Al2O3吸附，產(chǎn)物有害物質(zhì)浸出毒性低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

2.4. 陽(yáng)極炭渣當(dāng)前處理陽(yáng)極炭渣的技術(shù)浮選法較多 [19]

在水磨到一定粒度的陽(yáng)極炭渣中，加入浮選藥劑進(jìn)行浮選，輔以鼓入氣泡

炭粉等疏水性物質(zhì)隨氣泡上升浮在表面，電解質(zhì)等則留在浮選槽中，從而達(dá)到分選的目的 [20]

某廠采用浮選法處理陽(yáng)極炭渣，炭渣磁選后加入NaOH進(jìn)行水磨，炭渣電解質(zhì)中的冰晶石與氧化鋁被堿溶解與炭分離

浮選法處理陽(yáng)極炭渣成本較低，但炭渣中電解質(zhì)回收率低，且含有浮選藥劑等雜質(zhì)，需進(jìn)一步處理；產(chǎn)物分離困難，電解質(zhì)中含碳約5%；浮選過(guò)程產(chǎn)生二次含氟廢水，需處理達(dá)標(biāo)后排放增加回收成本

針對(duì)上述濕法處理存在的問(wèn)題，火法處理方法逐漸興起

中南大學(xué) [21] 采用熔融處理法，將炭渣與添加劑細(xì)磨至200目，混合干燥后加入高溫爐熔煉，此過(guò)程通保護(hù)氣氛，升溫至900℃~1300℃并保溫一段時(shí)間后炭渣與電解質(zhì)分離，詳見(jiàn)CN107130260A

火法回收炭渣中的氟化鹽取得了較好的成果，部分炭渣在高溫下燒損，該方法能耗較高，炭燒損率較大，含氟煙氣需進(jìn)行尾氣處理

因此，開(kāi)發(fā)出既能高效回收利用鋁電解炭渣中的氟化鹽和碳，又經(jīng)濟(jì)可行，對(duì)環(huán)境友好的方法，應(yīng)是未來(lái)處理炭渣的方向

2.5. 鋁灰目前從鋁灰中回收有價(jià)物質(zhì)大體上可分為：熱法、冷法回收

兩種方法回收率均可達(dá)到70%以上 [22]

熱法主要針對(duì)含鋁量較高的一次鋁灰，主要利用鋁灰自熱與造渣劑混合

高溫下鋁灰中鋁熔化，由于鋁密度較大且與鋁灰不潤(rùn)濕，通過(guò)擠壓沉入底部，從而二者分離

冷法主要是針對(duì)含鋁量較低的二次鋁灰

通過(guò)熱法處理后鋁灰中的鋁冷卻后的形成鋁珠，一般通過(guò)篩選、重選、浮選或電選法回收其中的鋁 [23]

美國(guó)某廠采用熱鋁灰壓渣工藝，熱鋁灰的溫度處于700℃~1065℃之間，在此溫度下金屬流動(dòng)性較好且氧化速度不劇烈，壓渣機(jī)工作效果良好

同時(shí)該工藝可使熱鋁灰急冷，減少金屬氧化進(jìn)而降低損耗；鋁液回收率約20%~40%，產(chǎn)品分離效果好，可以廠內(nèi)直接回爐；該工藝具有操作安全、簡(jiǎn)單且操作周期短等特點(diǎn)

3. 結(jié)論

及展望1) 集中收集，分類(lèi)處理

鋁電解危險(xiǎn)固廢因其含有大量可溶性氟與氰化物，所以必須將其集中統(tǒng)一收集，以防二次污染的進(jìn)一步擴(kuò)散

將收集后的危廢按照其所屬的不同種類(lèi)進(jìn)行分類(lèi)后，針對(duì)其不同組成特點(diǎn)進(jìn)行有針對(duì)性的處理操作

2) 火法處理

根據(jù)國(guó)內(nèi)外多年實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，使用濕法處理電解槽危廢存在諸多問(wèn)題，主要包括產(chǎn)品分離困難，氟等有害元素未徹底脫除

處理過(guò)程中產(chǎn)生氟化氫與氫氰酸，操作環(huán)境惡劣并存在重大安全隱患

同時(shí)，濕法處理過(guò)程流程復(fù)雜，投資建廠成本大

而通過(guò)火法處理的鋁電解工業(yè)危廢，其中的氟等有害元素得以有效脫除，并與處理后產(chǎn)品脫離

同時(shí)火法處理技術(shù)具有流程短、投資少的特點(diǎn)，所以利用火法處理鋁電解工業(yè)危廢應(yīng)是未來(lái)的主導(dǎo)方法

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