權(quán)利要求書(shū)： 1.一種磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，包括以下步驟：

1）將磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電、拆解，收集正極片和隔膜；

2）將正極片和隔膜進(jìn)行疊放后，在空氣氣氛中進(jìn)行耗氧熱處理；所述耗氧熱處理的處理溫度為350 550℃；所述耗氧熱處理結(jié)束后，隔膜碳化形成碳灰，粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)熱分解；

~

3）將耗氧熱處理后的正極片進(jìn)行機(jī)械分離處理得到磷酸鐵鋰正極粉。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，所述將正極片和隔膜進(jìn)行疊放為將正極片和隔膜按照正極片與隔膜的層數(shù)比為（1 5）：1進(jìn)行交替疊放。

~

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，所述將正極片和隔膜進(jìn)行疊放為將正極片和隔膜按照正極片與隔膜的層數(shù)比為（2 3）：1進(jìn)行交替疊放。

~

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，所述耗氧熱處理的升溫速率為5 10℃/min；所述耗氧熱處理的處理時(shí)間為10 120min。

~ ~

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，所述耗氧熱處理的處理溫度為400 500℃；所述耗氧熱處理的處理時(shí)間為60 90min。

~ ~

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，所述隔膜的材質(zhì)為聚丙烯和/或聚乙烯。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，所述機(jī)械分離處理為棒磨，所述機(jī)械分離處理的時(shí)間為1 30min。

~

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，所述熱處理后、機(jī)械分離處理前還包括將熱處理后的正極片進(jìn)行冷卻。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，其特征在于，所述耗氧熱處理中，隔膜消耗空氣中的氧氣實(shí)現(xiàn)碳化；所述正極片中的粘結(jié)劑在無(wú)氧條件下實(shí)現(xiàn)熱分解。

說(shuō)明書(shū)： 一種磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，屬于廢舊電池處理和資源化利用領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002] 磷酸鐵鋰電池目前較高的裝機(jī)率也意味著未來(lái)將面臨較大的退役和報(bào)廢量。隨著磷酸鐵鋰電池的報(bào)廢量逐漸增多，以及全球范圍內(nèi)鋰資源的逐漸消耗，有必要對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行無(wú)害化處理和資源化回收利用。磷酸鐵鋰電池由正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和外殼等組成，其中磷酸鐵鋰正極片包含磷酸鐵鋰正極粉、鋁箔和粘結(jié)劑，含有豐富的鐵、鋰、鋁等金屬資源，是回收技術(shù)的主要研究對(duì)象。由于磷酸鐵鋰電池中不含其他高價(jià)值金屬，與其他廢舊鋰離子電池相比回收價(jià)值相對(duì)較低，因此對(duì)其回收方法的高效率和低成本具有更高的要求。[0003] 現(xiàn)有技術(shù)的回收工藝是對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行電池包拆解、電芯放電等工序，初步分選得到正極片，通過(guò)有機(jī)溶解或焙燒/煅燒等方式去除極片中的粘結(jié)劑等有機(jī)物，使正極粉從鋁箔上脫落收集，后續(xù)可以對(duì)正極粉進(jìn)行濕法提取鋰，即在稀硫酸體系下加入雙氧水作為助劑，通過(guò)酸浸提取正極粉中的有價(jià)金屬鋰，制備碳酸鋰產(chǎn)品。其中，有機(jī)溶解的方式可以較好地實(shí)現(xiàn)正極粉的解離脫落，但有機(jī)溶劑成本較高且循環(huán)使用較為困難；而焙燒/煅燒方式中磷酸鐵鋰材料在空氣氣氛下容易發(fā)生氧化而改變礦相，并且焙燒/煅燒方式也會(huì)造成極片上鋁箔的脆化，造成回收正極粉中鋁含量較高，這些都將對(duì)后續(xù)鋰的濕法提取產(chǎn)生不利影響。另外粘結(jié)劑在焙燒/煅燒時(shí)也容易產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)操作環(huán)境帶來(lái)安全隱患。發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，能夠?qū)崿F(xiàn)磷酸鐵鋰正極粉的高效、低成本分離。[0005] 本發(fā)明的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，采用的方案為：[0006] 一種磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，包括以下步驟：1）將磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電、拆解，收集正極片和隔膜；2）將正極片和隔膜進(jìn)行疊放后，在空氣氣氛中進(jìn)行耗氧熱處理；所述耗氧熱處理的處理溫度為350 550℃；3）將耗氧熱處理后的正極片進(jìn)行機(jī)械分離處~理得到磷酸鐵鋰正極粉。本發(fā)明將正極片與隔膜疊放后在350 550℃下進(jìn)行耗氧熱處理，處~

理溫度與一般的焙燒/煅燒工藝相比相對(duì)較低，在此過(guò)程中隔膜片在空氣氣氛下發(fā)生氧化反應(yīng)，從而消耗熱處理設(shè)備中的氧氣并釋放氫氣、二氧化碳以及小分子烷烴氣體，使熱處理設(shè)備內(nèi)部保持正壓，并形成缺氧或無(wú)氧條件；正極片中的磷酸鐵鋰材料在本發(fā)明的耗氧熱處理?xiàng)l件下礦相穩(wěn)定，有利于避免正極材料發(fā)生氧化反應(yīng)而形成難以浸出的Li3Fe2(PO4)3；

此外，正極片中的粘結(jié)劑在缺氧或無(wú)氧條件下發(fā)生熱分解，減少了有毒有害氣體的產(chǎn)生；耗氧熱處理結(jié)束后，隔膜碳化形成碳灰完成固體廢棄物的處理，粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)熱分解，正極片中剩余的正極粉與鋁箔材料僅通過(guò)震蕩、敲打或磨削的機(jī)械分離方式便可實(shí)現(xiàn)高效、快捷地完全分離，并且具有成本低、綠色高效的優(yōu)點(diǎn)。

[0007] 優(yōu)選地，所述將正極片和隔膜進(jìn)行疊放為將正極片和隔膜按照正極片與隔膜的層數(shù)比為（1 5）：1進(jìn)行交替疊放。本發(fā)明將正極片和隔膜按照正極片與隔膜的層數(shù)比為（1~ ~5）：1進(jìn)行交替疊放是指每放置1 5層正極片后，在正極片相鄰位置放置1層隔膜片，采用1 5~ ~

層正極片與1層隔膜進(jìn)行交替疊放的方式，能夠充分發(fā)揮隔膜片的耗氧作用，使正極片周?chē)焖龠_(dá)到缺氧或無(wú)氧條件，避免了熱處理過(guò)程中有害氣體和正極粉氧化的產(chǎn)生。

[0008] 進(jìn)一步地，所述將正極片和隔膜進(jìn)行疊放時(shí)正極片與隔膜的層數(shù)比下限選自1：1、2：1、3：1、4：1中的任一值；所述將正極片和隔膜進(jìn)行疊放時(shí)正極片與隔膜的層數(shù)比上限選自2：1、3：1、4：1、5：1中的任一值；所述將正極片和隔膜進(jìn)行疊放時(shí)正極片與隔膜的層數(shù)比為下限和上限中各選任意一個(gè)比例所組成的范圍。

[0009] 進(jìn)一步地，所述將正極片和隔膜進(jìn)行疊放為將正極片和隔膜按照正極片與隔膜的層數(shù)比為（2 3）：1進(jìn)行交替疊放。本發(fā)明通過(guò)控制正極片與隔膜的疊放層數(shù)比，有利于隔膜~在耗氧熱處理過(guò)程中快速?gòu)氐椎叵恼龢O片周?chē)难鯕猓瑥亩龠M(jìn)正極粉保持礦相穩(wěn)定，提高后續(xù)鋰的濕法提取過(guò)程的提取效率。

[0010] 優(yōu)選地，收集隔膜后，將隔膜沿折疊位置剪開(kāi)，得到單片的隔膜。隔膜在沿折疊位置剪開(kāi)后，能夠與正極片的大小適應(yīng)，有利于在后續(xù)疊放時(shí)與正極片充分接觸，從而在熱處理過(guò)程中消耗正極片周?chē)难鯕狻0011] 優(yōu)選地，所述耗氧熱處理的升溫速率為5 10℃/min；所述耗氧熱處理的處理時(shí)間~為10 120min。

~

[0012] 進(jìn)一步地，所述耗氧熱處理的溫度下限選自350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃中的任一值，所述耗氧熱處理的溫度上限選自375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃中的任一值，所述耗氧熱處理的溫度為下限和上限各選任一值所組成的范圍。

[0013] 進(jìn)一步地，所述耗氧熱處理的處理時(shí)間下限選自10min、20min、40min、60min、80min、100min中的任一值，所述耗氧熱處理的處理時(shí)間上限選自20min、40min、60min、80min、100min、120min中的任一值，所述耗氧熱處理的處理時(shí)間為下限和上限中各選任一值所組成的范圍。

[0014] 優(yōu)選地，所述耗氧熱處理的處理溫度為400 500℃；所述耗氧熱處理的處理時(shí)間為~60 90min。該溫度下有利于促進(jìn)耗氧熱處理的進(jìn)行，使正極片中的粘結(jié)劑更好的分解，提高~

正極粉與鋁箔的分離效率，同時(shí)與更高的熱處理溫度相比，該溫度范圍在保證高效處理的同時(shí)，還具有節(jié)約成本的優(yōu)點(diǎn)。

[0015] 優(yōu)選地，所述隔膜的材質(zhì)為聚丙烯和/或聚乙烯。[0016] 優(yōu)選地，所述耗氧熱處理所用熱處理設(shè)備為固定床結(jié)構(gòu)，配有熱解氣出口。本發(fā)明通過(guò)隔膜片進(jìn)行耗氧熱處理，消耗氧氣的同時(shí)釋放熱解氣體，耗氧熱處理前無(wú)需排出設(shè)備中的空氣，耗氧熱處理過(guò)程中無(wú)需氮?dú)饣蚨栊詺夥毡Ｗo(hù)就能使熱處理設(shè)備內(nèi)部形成缺氧或無(wú)氧條件，操作簡(jiǎn)單方便，有利于簡(jiǎn)化工藝、節(jié)約成本。[0017] 優(yōu)選地，所述機(jī)械分離處理為棒磨，所述機(jī)械分離處理的時(shí)間為1 30min。~

[0018] 進(jìn)一步地，所述機(jī)械分離處理的時(shí)間下限選自1min、5min、10min、15min、20min、25min中的任一值，所述機(jī)械分離處理的時(shí)間上限選自5min、10min、15min、20min、25min、30min中的任一值，所述機(jī)械處理的時(shí)間選自下限和上限中各選任一值所組成的范圍。[0019] 優(yōu)選地，所述熱處理后、機(jī)械分離處理前還包括將熱處理后的正極片進(jìn)行冷卻。[0020] 進(jìn)一步地，所述冷卻為自然冷卻。[0021] 優(yōu)選地，所述耗氧熱處理中，隔膜消耗空氣中的氧氣實(shí)現(xiàn)碳化；所述正極片中的粘結(jié)劑在無(wú)氧條件下實(shí)現(xiàn)熱分解。[0022] 為了簡(jiǎn)便，本發(fā)明僅明確地公開(kāi)了一些數(shù)值范圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的范圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的范圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的范圍。此外，盡管未明確記載，但是范圍端點(diǎn)間的每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值都包含在該范圍內(nèi)。因而，每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值可以作為自身的下限或上限與任意其它點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的范圍。附圖說(shuō)明[0023] 圖1為實(shí)施例1得到的磷酸鐵鋰正極粉的XRD圖譜；[0024] 圖2為對(duì)比例1得到的磷酸鐵鋰正極粉的XRD圖譜；[0025] 圖中，1?LiFePO4相，2?Li3Fe2(PO4)3相。具體實(shí)施方式[0026] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0027] 實(shí)施例[0028] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說(shuō)明，以下實(shí)施例所用原料均來(lái)自普通市售產(chǎn)品，所用裝置或設(shè)備均購(gòu)自常規(guī)市面銷(xiāo)售渠道。[0029] 實(shí)施例1[0030] 本實(shí)施例的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，包括以下步驟：[0031] 1）將廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電、拆解，收集正極片和隔膜；隔膜的材質(zhì)為聚丙烯，將隔膜沿折疊位置處剪開(kāi)，得到單片的隔膜；[0032] 2）將正極片和單片隔膜按照正極片與隔膜的層數(shù)比為2：1進(jìn)行交替疊放，將疊加物打孔后通過(guò)掛鉤懸掛于熱處理設(shè)備中央，在空氣氣氛中進(jìn)行耗氧熱處理：將裝有正極片和隔膜片的熱處理熱備按5℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫60min，隔膜消耗空氣中的氧氣實(shí)現(xiàn)碳化，形成碳灰，正極片中的粘結(jié)劑在無(wú)氧條件下實(shí)現(xiàn)熱分解；[0033] 3）將耗氧熱處理后的正極片冷卻至室溫后，通過(guò)棒磨機(jī)機(jī)械碰撞與摩擦10min，得到磷酸鐵鋰正極粉和鋁箔，磷酸鐵鋰正極粉的脫落率為99.9%；將所得的磷酸鐵鋰正極粉加入硫酸及助劑進(jìn)行浸出，鋰浸出率為99.2%。[0034] 實(shí)施例2[0035] 本實(shí)施例的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，包括以下步驟：[0036] 1）將廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電、拆解，收集正極片和隔膜；隔膜的材質(zhì)為聚丙烯，將隔膜沿折疊位置處剪開(kāi)，得到單片的隔膜；[0037] 2）將正極片和單片隔膜按照正極片與隔膜的層數(shù)比為2：1進(jìn)行交替疊放，將疊加物打孔后通過(guò)掛鉤懸掛于熱處理設(shè)備中央，在空氣氣氛中進(jìn)行耗氧熱處理：將裝有正極片和隔膜片的熱處理熱備按5℃/min的升溫速率升溫至350℃并保溫60min，隔膜消耗空氣中的氧氣實(shí)現(xiàn)碳化，形成碳灰，正極片中的粘結(jié)劑在無(wú)氧條件下實(shí)現(xiàn)熱分解；[0038] 3）將耗氧熱處理后的正極片冷卻至室溫后，通過(guò)棒磨機(jī)機(jī)械碰撞與摩擦10min，得到磷酸鐵鋰正極粉和鋁箔，磷酸鐵鋰正極粉的脫落率為86.2%；將所得的磷酸鐵鋰正極粉加入硫酸及助劑進(jìn)行浸出，鋰浸出率為87.9%。[0039] 實(shí)施例3[0040] 本實(shí)施例的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，包括以下步驟：[0041] 1）將廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電、拆解，收集正極片和隔膜；隔膜的材質(zhì)為聚乙烯，將隔膜沿折疊位置處剪開(kāi)，得到單片的隔膜；[0042] 2）將正極片和單片隔膜按照正極片與隔膜的層數(shù)比為5：1進(jìn)行交替疊放，將疊加物打孔后通過(guò)掛鉤懸掛于熱處理設(shè)備中央，在空氣氣氛中進(jìn)行耗氧熱處理：將裝有正極片和隔膜片的熱處理熱備按5℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫60min，隔膜消耗空氣中的氧氣實(shí)現(xiàn)碳化，形成碳灰，正極片中的粘結(jié)劑在無(wú)氧條件下實(shí)現(xiàn)熱分解；[0043] 3）將耗氧熱處理后的正極片冷卻至室溫后，通過(guò)棒磨機(jī)機(jī)械碰撞與摩擦10min，得到磷酸鐵鋰正極粉和鋁箔，磷酸鐵鋰正極粉的脫落率為99.0%；將所得的磷酸鐵鋰正極粉加入硫酸及助劑進(jìn)行浸出，鋰浸出率為93.5%。[0044] 對(duì)比例1[0045] 本對(duì)比例的磷酸鐵鋰電池正極粉的回收方法，與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：[0046] 1）將廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電、拆解，收集正極片；[0047] 2）將正極片打孔后通過(guò)掛鉤懸掛于熱處理設(shè)備中央，在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理：將裝有正極片和隔膜片的熱處理熱備按5℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫60min，正極片中的粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)熱分解；

[0048] 3）將熱處理后的正極片冷卻至室溫后，通過(guò)棒磨機(jī)機(jī)械碰撞與摩擦10min，得到磷酸鐵鋰正極粉和鋁箔，磷酸鐵鋰正極粉的脫落率為98.3%；將所得的磷酸鐵鋰正極粉加入硫酸及助劑進(jìn)行浸出，鋰浸出率為68.5%。[0049] 實(shí)驗(yàn)例[0050] 將實(shí)施例1與對(duì)比例1得到的磷酸鐵鋰正極粉進(jìn)行XRD測(cè)試，二者的XRD圖譜分別如圖1和圖2所示。由圖1 2可知，對(duì)比例1的回收方法在熱處理后，磷酸鐵鋰電池正極粉的礦相~發(fā)生部分改變，產(chǎn)生Li3Fe2(PO4)3礦相，不利于后續(xù)鋰元素的濕法浸出提??；而實(shí)施例1的回收方法在耗氧熱處理過(guò)程中，磷酸鐵鋰電池正極粉礦相穩(wěn)定，有利于后續(xù)鋰的選擇性高效提取。

[0051] 實(shí)施例1 3與對(duì)比例1的熱處理參數(shù)以及正極粉回收數(shù)據(jù)如下表1所示：~

[0052] 表1實(shí)施例1 3與對(duì)比例1的熱處理參數(shù)以及正極粉回收數(shù)據(jù)~

[0053][0054] 由表1可知，實(shí)施例1 3的磷酸鐵鋰電池正極粉回收方法在耗氧熱處理后正極粉易~于與鋁箔進(jìn)行分離，正極粉脫落率較高，達(dá)到了86.2 99.9%，其中熱處理溫度在450℃以上~

的實(shí)施例1和實(shí)施例3的正極粉脫落率達(dá)到了99.0 99.9%，表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果；同時(shí)實(shí)~

施例1 3的正極粉在熱處理后礦相保持穩(wěn)定，具有極高的鋰浸出率，達(dá)到了87.9 99.2%；采~ ~

用相同熱處理參數(shù)的實(shí)施例1與對(duì)比例1相比，可見(jiàn)本發(fā)明通過(guò)將正極片與隔膜片疊放后進(jìn)行熱處理，有利于正極粉與鋁箔的分離和正極粉的礦相穩(wěn)定，正極粉脫落率提高了1.6%，鋰浸出率提高了30.7%，極大地提高了磷酸鐵鋰電池正極粉的回收效率。

[0055] 申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。