1.本發(fā)明涉及一種應用于廢水處理的羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑及其制備方法，屬于環(huán)保材料領域，適用于去除工業(yè)廢水中的有機染料如亞甲基藍、甲基橙等。

背景技術：

2.隨著我國工業(yè)化進程的深入，環(huán)境污染的控制和治理已經(jīng)成為人們迫切需要解決的問題。工業(yè)生產(chǎn)中特別是在服裝印染、塑料、皮革、紙制品和墨水的生產(chǎn)中，有機染料被大量使用，由此產(chǎn)生了含有多種染料污染物的廢水。這種類型的廢水中污染物具有成分復雜、色度高、難以降解和毒性危害大等特點，倘若無法在排放前對其進行有效凈化，會對人類的生存環(huán)境造成極大的危害。亞甲基藍是較為常用的偶氮染料之一，由于其化學穩(wěn)定性好，自然條件下降解困難。常見的染料去除方法有化學氧化還原法、光催化法和吸附法等。其中，吸附法因兼具高效、無二次污染和低成本的優(yōu)點而被廣泛應用。傳統(tǒng)的吸附劑采用的是活性炭、吸附樹脂、硅藻土等，疏松多孔的結構極大的增加了比表面積，提供了大量的活性位點以吸附污染物。然而，目前市面上的活性炭材料普遍存在孔隙結構混亂、吸附容量小、表面化學性質局限等缺陷，使得其在實際應用中存在去除污染物效率不高、適應性窄等缺點。

3.石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管石墨烯等材料，因其高比表面積、粒徑小、活性吸附位點多等特點，對有機物分子和重金屬離子具有強大的吸附作用，因此在污染物的吸附研究中應用廣泛。作為石墨烯的重要衍生物，氧化石墨烯其表面存在大量環(huán)氧基、羧基和羥基等親水基團，具有極強的表面化學活性，成為了一種絕佳的吸附材料。然而，氧化石墨烯在水中容易形成懸浮溶液，在吸附完成后不易從溶液中分離回收，導致成本提高，限制了其大規(guī)模應用。因此，為了充分發(fā)揮其去除污染物的能力，提升其分離性，將其與磁性fe3o4進行復合。

技術實現(xiàn)要素：

4.針對上述現(xiàn)有的技術不足之處，本發(fā)明目的是提供一種室溫條件下即可快速吸附亞甲基藍且便于分離回收的吸附劑及其制備方法。即通過特定實驗參數(shù)和步驟的溶劑熱法將具有磁性fe3o4納米顆粒，均勻、穩(wěn)定地分散在氧化石墨烯的片層之中，不僅使得吸附劑具有磁性，而且復合后的兩種粒子對各自又能夠起到抑制團聚的作用。通過對磁性吸附劑進行羥基化改性，提高粒子表面的基團含量，從而增強材料對于亞甲基藍、甲基橙等極性分子的吸附能力。

5.為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：

6.一種羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，主要包括以下步驟：

7.(1)稱取一定量氧化石墨烯加入乙二醇溶劑中，先使用磁力攪拌個初步分散，后采用超聲波將其均勻分散于乙二醇溶劑中；隨后稱取一定量的十二烷基苯磺酸鈉、五水合氯化鐵和草酸鈉，依次加入氧化石墨烯分散液中，磁力攪拌至形成均勻的懸浮液；

8.(2)將步驟(1)中所制得的懸浮液轉移至水熱反應釜中，隨后將反應釜放入烘箱，

設定反應溫度和時間。反應結束后，置于烘箱中冷卻至室溫。最后取出產(chǎn)物，經(jīng)多次洗滌后進行烘干，得到黑色粉末即為磁性氧化石墨烯；

9.(3)取一定量去離子水，采用稀鹽酸溶液調節(jié)ph值在3～4之間，隨后加入四水合氯化亞鐵得到羥基化反應的基底溶液。將步驟(2)制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，隨后加入一定量的過氧化氫溶液反應一定時間。羥基化完成后，使用磁鐵分離，經(jīng)洗滌烘干后得到羥基化磁性氧化石墨烯材料。

10.進一步地，所述步驟(1)中乙二醇體積為100ml，氧化石墨烯質量為0.5～1.0g，五水合氯化鐵質量為0.5～3g，十二烷基苯磺酸鈉質量為1～3g，草酸鈉質量為3～15g。

11.進一步地，所述步驟(1)中氧化石墨烯加入乙二醇溶劑中磁力攪拌10～30min后使用超聲波細胞粉碎機超聲30～60min，防止出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。隨后在磁力攪拌的條件下首先加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，攪拌20～30min；完全溶解后加入五水合氯化鐵，繼續(xù)攪拌1～2h，確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結合。最后加入草酸鈉，攪拌20～30min。整個攪拌過程在25～35℃下進行，攪拌速度為300～600rpm。

12.進一步地，所述步驟(2)中反應溫度為160～200℃，反應時間為16～24h。洗滌采用去離子水與無水乙醇，洗滌3～6次。干燥條件為50～70℃下烘干5～8h。

13.進一步地，所述步驟(3)中去離子水體積100ml，采用稀鹽酸溶液濃度為0.1mol/l，四水合氯化亞鐵質量為0.5g。所用過氧化氫溶液體積為100ml，濃度為5～10％，反應時間0.5～2h。洗滌與干燥條件與步驟(2)相同。

14.采用上述技術方案，本發(fā)明的有益效果在于：

15.1.本發(fā)明通過溶劑熱法將磁性fe3o4微納米球(100～200nm)與氧化石墨烯片層進行復合，磁性納米粒子插入片層的內(nèi)部，形成了類三明治的結構(見圖1)，增大了材料的比表面積，增加了更多的吸附位點，提升了吸附能力?？梢杂^察到，氧化石墨烯的表面含有大量的磁性fe3o4顆粒，證明了磁性fe3o4成功地復合在了氧化石墨烯上。

16.2.本發(fā)明使用過氧化氫對磁性吸附劑進行羥基化，改性后的復合材料中，fe3o4與氧化石墨烯都附著了大量的羥基官能團，使其對極性分子的吸附特性得到提升，圖中數(shù)據(jù)表明，改性后的磁性復合材料對亞甲基藍的吸附率提高顯著。

17.3.本發(fā)明合成過程簡易快捷、原材料成本低廉、對環(huán)境無公害，所制備的羥基化磁性氧化石墨烯吸附能力優(yōu)異，并且能夠響應外部磁場的作用，快速分離回收，極大的增加了污水處理后吸附劑回收的可操作性和便捷性，具有較好的應用前景。

附圖說明

18.圖1為fe3o4@氧化石墨烯的制備流程示意圖；

19.圖2為fe3o4@氧化石墨烯的掃描電鏡圖；

20.圖3本發(fā)明的實施例對亞甲基藍去除率；

21.圖4為羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑對亞甲基藍的去除效果及磁性分離過程。

具體實施方式

22.為了使本發(fā)明的優(yōu)點更加清晰明確和便于理解，下面結合具體實施例對本發(fā)明內(nèi)容作進一步詳細、完整的說明，但本發(fā)明內(nèi)容不局限于實施例所述。

23.實施例1

24.(1)稱取1.0g氧化石墨烯，磁力攪拌30min，隨后使用細胞粉碎機超聲分散30min，將其分散于乙二醇溶劑中。稱取2g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，攪拌30min至其完全溶解。隨后加入1.5g五水合氯化鐵，攪拌2h確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結合。最后加入10.8g草酸鈉，攪拌30min至形成均勻的懸浮液。

25.(2)將(1)中所制得的懸浮液轉移至水熱反應釜中，隨后將反應釜放入烘箱，設定反應溫度為190℃，反應時間為16h。反應結束后，待冷卻至室溫后取出，使用強磁鐵進行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設定烘干溫度50℃，烘干時間6h，得到純黑色粉末即為磁性氧化石墨烯。

26.(3)取100ml去離子水，采用稀鹽酸溶液調節(jié)ph值在3～4之間，加入0.5g四水合氯化亞鐵得到羥基化反應的基底溶液。稱量0.5g步驟(2)所制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超聲分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均勻分散于基底溶液中。配置100ml濃度為10％的雙氧水，加入反應基底溶液中，密封反應2h，對磁性氧化石墨烯進行羥基化處理。反應完成后使用強磁鐵進行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設定烘干溫度50℃，烘干時間6h，烘干后得到細小純黑色粉末即為羥基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿內(nèi)。

27.實施例2

28.(1)稱取1.0g氧化石墨烯，磁力攪拌30min，隨后使用細胞粉碎機超聲分散30min，將其分散于乙二醇溶劑中。稱取2g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，攪拌30min至其完全溶解。隨后加入1.5g五水合氯化鐵，攪拌2h確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結合。最后加入10.8g草酸鈉，攪拌30min至形成均勻的懸浮液。

29.(2)將(1)中所制得的懸浮液轉移至水熱反應釜中，隨后將反應釜放入烘箱，設定反應溫度為190℃，反應時間為16h。反應結束后，待冷卻至室溫后取出，使用強磁鐵進行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設定烘干溫度50℃，烘干時間6h，得到純黑色粉末即為磁性氧化石墨烯。

30.(3)取100ml去離子水，采用稀鹽酸溶液調節(jié)ph值在3～4之間，加入0.5g四水合氯化亞鐵得到羥基化反應的基底溶液。稱量0.5g步驟(2)制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超聲分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均勻分散于基底溶液中。配置100ml濃度為5％的雙氧水，加入反應基底溶液中，密封反應2h，對磁性氧化石墨烯進行羥基化處理。反應完成后使用強磁鐵進行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設定烘干溫度50℃，烘干時間6h，烘干后得到細小純黑色粉末即為羥基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿內(nèi)。

31.實施例3

32.(1)稱取0.5g氧化石墨烯，磁力攪拌30min，隨后使用超聲波細胞粉碎機分散30min，將其分散于乙二醇溶劑中。稱取2g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，攪拌30min至其完全溶解于分散液中。隨后加入1.5g五水合氯化鐵，攪拌2h確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結合。最后加入10.8g草酸鈉，攪拌30min至形成均勻的懸浮液。

33.(2)將(1)中所制得的懸浮液轉移至水熱反應釜中，隨后將反應釜放入烘箱，設定反應溫度為190℃，反應時間為16h。反應結束后，待冷卻至室溫后取出，使用強磁鐵進行分

離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設定烘干溫度50℃，烘干時間6h，得到純黑色粉末即為磁性氧化石墨烯。

34.(3)取100ml去離子水，采用稀鹽酸溶液調節(jié)ph值在3～4之間，加入0.5g四水合氯化亞鐵得到羥基化反應的基底溶液。稱取0.5g步驟(2)中制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超聲分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均勻分散于基底溶液中。配置100ml濃度為5％的雙氧水，加入反應基底溶液中，密封反應30min，對磁性氧化石墨烯進行羥基化處理。反應完成后使用強磁鐵進行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設定烘干溫度50℃，烘干時間6h，烘干后得到細小純黑色粉末即為羥基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿內(nèi)。

35.配制濃度為100mg/l的亞甲基藍溶液模擬染料廢水，對本發(fā)明中的三種實施例進行亞甲基藍吸附效果測試。分別稱取0.1g三種樣品，加入100ml的溶液中，靜置吸附3天。吸附完成后采用紫外可見光分光光度計測量各實施例吸附后溶液亞甲基藍的濃度變化。其吸附數(shù)據(jù)如圖3所示。

36.上述實施例均為本發(fā)明較佳實施例，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術特征：

1.一種羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)稱取一定量氧化石墨烯加入乙二醇溶劑中，先使用磁力攪拌個初步分散，后采用超聲波將其均勻分散于乙二醇溶劑中；隨后稱取一定量的十二烷基苯磺酸鈉、五水合氯化鐵和草酸鈉，依次加入氧化石墨烯分散液中，磁力攪拌至形成均勻的懸浮液；(2)將步驟(1)中所制得的懸浮液轉移至水熱反應釜中，隨后將反應釜放入烘箱，設定反應溫度和時間；反應結束后，置于烘箱中冷卻至室溫，最后取出產(chǎn)物，經(jīng)多次洗滌后進行烘干，得到黑色粉末即為磁性氧化石墨烯；(3)取一定量去離子水，采用稀鹽酸溶液調節(jié)ph值在3～4之間，隨后加入四水合氯化亞鐵得到羥基化反應的基底溶液；將步驟(2)制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，隨后加入一定量的過氧化氫溶液反應一定時間；羥基化完成后，使用磁鐵分離，經(jīng)洗滌烘干后得到羥基化磁性氧化石墨烯材料。2.如權利要求1所述羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中乙二醇體積為100ml，氧化石墨烯質量為0.5～1.0g，五水合氯化鐵質量為0.5～3g，十二烷基苯磺酸鈉質量為1～3g，草酸鈉質量為3～15g。3.如權利要求1所述羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中氧化石墨烯加入乙二醇溶劑中磁力攪拌10～30min后使用超聲波細胞粉碎機超聲30～60min，防止出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；隨后在磁力攪拌的條件下首先加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，攪拌20～30min；完全溶解后加入五水合氯化鐵，繼續(xù)攪拌1～2h，確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結合；最后加入草酸鈉，攪拌20～30min；整個攪拌過程在25～35℃下進行，攪拌速度為300～600rpm。4.如權利要求1所述羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中反應溫度為160～200℃，反應時間為16～24h；洗滌采用去離子水與無水乙醇，洗滌3～6次；干燥條件為50～70℃下烘干5～8h。5.如權利要求1所述羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中去離子水體積100ml，采用稀鹽酸溶液濃度為0.1mol/l，四水合氯化亞鐵質量為0.5g；所用過氧化氫溶液體積為100ml，濃度為5～10％，反應時間0.5～2h；洗滌與干燥條件與步驟(2)相同。

技術總結

本發(fā)明公開一種羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，屬于環(huán)保材料領域。該材料以氧化石墨烯為載體，通過溶劑熱反應負載具有磁性的Fe3O4粒子(100～200nm)。隨后利用高濃度過氧化氫溶液對磁性吸附劑進行羥基化改性，增加表面含氧官能團含量，提升對亞甲基藍的吸附能力。本發(fā)明制備的吸附劑將Fe3O4粒子引入氧化石墨烯片層，增大了氧化石墨烯的剝離程度，擴大了比表面積。進一步通過羥基化反應增加復合材料表面活性位點，增強材料的吸附性能，同時負載的磁性粒子有利于該吸附劑的回收。本發(fā)明制備方法簡便易操作，吸附過程綠色環(huán)保，能夠有效吸附染料廢水中的亞甲基藍，并可回收再利用，避免了二次污染。避免了二次污染。避免了二次污染。

技術研發(fā)人員：孫建林 葛成林 王成龍 黃瑛 王昱文 祁京生 李麗

受保護的技術使用者：北京市通州區(qū)潞河中學

技術研發(fā)日：2021.12.29

技術公布日：2022/4/8