[0001]

本發(fā)明涉及土壤修復(fù)劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

[0002]

經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展伴隨著環(huán)境的污染。其中，土壤環(huán)境面臨的重金屬銅鎘的污染日益增加。在《管過土壤污染狀況調(diào)查公報》中，鎘為首要污染物，銅位居第四。金屬由于其移動性差，存留時間長，又不是降解，使其易累積聚集，從而進(jìn)入植物中，因食物鏈被動物或人體所吸收，造成人類疾病產(chǎn)生。因此，如何中和土壤酸性，有效去除土壤中的銅、鎘金屬是我們亟待解決的問題。

[0003]

土壤修復(fù)劑是用于酸性土壤中固定銅、鎘金屬的有效方式之一。但常用的酸性土壤的修復(fù)劑，一般使用礦物質(zhì)材料中和土壤酸性，存在土壤過堿化、二次浸出等問題，影響土壤的結(jié)構(gòu)；且修復(fù)劑大多為固體，需要施撒，填埋，存在操作費(fèi)時費(fèi)力、不均勻等狀況；另外，存在使用堆肥等修復(fù)劑造成整體肥力下降的問題；因此，研究一款可以濕法使用的修復(fù)劑，同時可以有效固定土壤重金屬并持久穩(wěn)定，補(bǔ)充土壤養(yǎng)分，是最終的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0004]

本發(fā)明的目的在于提供一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

[0005]

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

[0006]

一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，修復(fù)劑原材料包括以下成分：按重量計，改性生物質(zhì)炭30～50份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠25～40份、蘑菇渣15～20份。

[0007]

較為優(yōu)化地，所述改性生物質(zhì)炭通過將生物質(zhì)炭活化、堿洗、酸洗、二甲基二硫代氨基甲酸鈉改性所得。

[0008]

較為優(yōu)化地，所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼、花生殼中一種或兩種混合物。

[0009]

較為優(yōu)化地，所述生物質(zhì)炭是1～6μm的微球。

[0010]

較為優(yōu)化地，所述改性羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠是以羥乙基纖維素為交聯(lián)劑，以丙烯酸酯為單體制備得到的。

[0011]

較為優(yōu)化地，所述改性羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠是20～60μm的水凝膠微球。

[0012]

較為優(yōu)化地，一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟：

[0013]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備；

[0014]

s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備；

[0015]

s3：修復(fù)劑的制備。

[0016]

較為優(yōu)化地，包括以下步驟：

[0017]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在

氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為3～6分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為1～2小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1000～1200rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理2～3小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1000～1200rmp，處理時間為2～3小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，設(shè)置攪拌速率為1000～1200rmp，處理時間為3～6小時，過濾，去離子水徹底洗滌，干燥，得到改性生物質(zhì)炭，備用；

[0018]

s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為500～600rmp，邊攪拌邊加入羥乙基纖維素和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1200～1800rmp，攪拌8～10分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為50～60℃，反應(yīng)8～12小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，備用；

[0019]

s3：修復(fù)劑的制備：將蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得80～160μm的粉末；置于15～25份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵8～10天；加入稱取的改性生物質(zhì)炭、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。

[0020]

較為優(yōu)化地，步驟s1中，所述生物質(zhì)炭a在二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中的質(zhì)量濃度為0.4g/ml。

[0021]

較為優(yōu)化地，步驟s2中，丙烯酸占懸浮液得15wt％～20wt％；羥乙基纖維素占懸浮液得5wt％～10wt％；聚乙二醇占懸浮液的5wt％；過硫酸銨占懸浮液的2wt％。

[0022]

本技術(shù)方案中，將改性生物質(zhì)炭、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠、蘑菇渣混合，制備一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，可有效提高酸性土壤的ph，有效吸附固定有害金屬銅鎘，同時有效增加土壤的肥力，促進(jìn)植物的生長。且該修復(fù)劑可以干濕兩用。具體如下：

[0023]

首先，生物質(zhì)炭是一種含有大量植物所需營養(yǎng)成分的多孔性物質(zhì)。其本身呈堿性，浸入土壤中釋放后，中和酸性土壤的酸度，以化學(xué)吸附方式吸附金屬形成氫氧化物沉淀，穩(wěn)定固定。但由于其堿性過高，ph一般為10以上，而酸性土壤ph一般為5.0～5.5。為了避免對土壤的過堿化，因此，采取一系列改性措施，來降低生物質(zhì)炭的堿性。同時，為了彌補(bǔ)堿性基團(tuán)減少，降低了金屬的吸附的問題，加入了二甲基二硫代氨基甲酸鈉，利用其分子結(jié)構(gòu)中的巰基和羧基增加金屬的化學(xué)吸附。本方案中，我們選取核桃殼、花生殼制備的具有微孔、中空結(jié)構(gòu)的大比表面的生物質(zhì)炭，先在500℃中活化，該處理是利于提高土壤中脲酶、過氧化氫酶等的活性，利于增強(qiáng)土壤中微生物的代謝；然后我們進(jìn)行了堿洗進(jìn)行擴(kuò)孔處理利于二甲基二硫代氨基甲酸鈉的改性，酸洗增加生物質(zhì)炭表面的含氧基團(tuán)，利于銅鎘金屬的吸附，降低金屬在土壤中的遷移率。

[0024]

其次，羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠來協(xié)同改性生物質(zhì)炭抑制銅鎘金屬富集在植物上，同時，增加有機(jī)養(yǎng)分，增加土壤的肥力和保水能力，改善土壤中微生物群落的有效性。本方案中，以丙烯酸作為單體，以羥乙基纖維素為交聯(lián)劑，制備了水包油型多孔復(fù)合水凝膠。其一，結(jié)構(gòu)中親水骨架中高度的羧基，與金屬離子的螯合使其成為高吸附劑；其二，交聯(lián)形成的孔道，有利于金屬離子的傳輸，增加金屬吸附面積；其三，增加了土壤中的有機(jī)

質(zhì)，增加了土壤中蛋白質(zhì)細(xì)菌等有益細(xì)菌的相對豐度；其四，高吸水性增加了土壤水分的保水性。

[0025]

另外，我們加入了腐熟發(fā)酵的蘑菇渣，增加土壤中微生物，利用改性生物質(zhì)炭和羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠改善的微生物群落結(jié)構(gòu)，增加代謝，從而修復(fù)土壤結(jié)構(gòu)和土壤質(zhì)量。

[0026]

最后，需要說明的是，所制備的修復(fù)劑可以干濕兩用。一方面，可直接埋在所種植植物根部的土壤下，或?qū)⑵溆谀嗤粱旌?，干用。另一方面，為了解決方便施撒問題，該修復(fù)劑可配成均勻分散液直接噴灑。所制備的羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠是可溶性的，同時其增加了改性生物質(zhì)炭的分散性，而且我們所用的生物質(zhì)炭顆?？刂圃诹?～6μm，還改性了二甲基二硫代氨基甲酸鈉增加親水性。當(dāng)然，濕法使用更為簡便，且使用更為均勻。

[0027]

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：(1)利用改性生物質(zhì)炭中和土壤酸性，穩(wěn)定吸附銅鎘金屬，降低金屬在土壤中的遷移率；提高土壤中脲酶、過氧化氫酶等的活性，增強(qiáng)土壤中微生物的代謝；并加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉，增加親水性。(2)利用羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠來協(xié)同改性生物質(zhì)炭固定金屬離子，同時增加有機(jī)養(yǎng)分，增加土壤的肥力和保水能力，改善土壤中微生物群落的有效性。(3)利用腐熟發(fā)酵的蘑菇渣，增加微生物代謝修復(fù)土壤結(jié)構(gòu)和土壤質(zhì)量。(4)所制備的修復(fù)劑可以直接埋于土中干用，也可以配成高度分散的分散液直接噴灑濕用。

具體實(shí)施方式

[0028]

下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

[0029]

實(shí)施例1：

[0030]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為3分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為1小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1000rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理2小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1000rmp，處理時間為2小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，設(shè)置攪拌速率為1000rmp，處理時間為3小時，過濾，去離子水徹底洗滌，干燥，得到改性生物質(zhì)炭，備用；

[0031]

s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為500rmp，邊攪拌邊加入羥乙基纖維素和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1200rmp，攪拌8分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)8小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，備用；

[0032]

s3：修復(fù)劑的制備：將稱取的蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得80μm的粉末；置于15份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵8天；加入稱取的改性生物質(zhì)炭、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)

劑。

[0033]

本實(shí)施例中，修復(fù)劑包括以下成分：按重量計，改性生物質(zhì)炭30份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠40份、蘑菇渣15份。所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼。步驟s2中，丙烯酸占懸浮液得15wt％wt％；羥乙基纖維素占懸浮液得5wt％。

[0034]

實(shí)施例2：

[0035]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為6分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為2小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1200rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理3小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1200rmp，處理時間為3小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，設(shè)置攪拌速率為1200rmp，處理時間為6小時，過濾，去離子水徹底洗滌，干燥，得到改性生物質(zhì)炭，備用；

[0036]

s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為600rmp，邊攪拌邊加入羥乙基纖維素和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1800rmp，攪拌10分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)12小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，備用；

[0037]

s3：修復(fù)劑的制備：將稱取的蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得160μm的粉末；置于25份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵10天；加入稱取的改性生物質(zhì)炭、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。

[0038]

本實(shí)施例中，修復(fù)劑包括以下成分：按重量計，改性生物質(zhì)炭50份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠25份、蘑菇渣20份。所述生物質(zhì)炭的原料為花生殼；步驟s2中，丙烯酸占懸浮液得20wt％；羥乙基纖維素占懸浮液得10wt％。

[0039]

實(shí)施例3：

[0040]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為4分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為1.5小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理2.5小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為1.5小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為5小時，過濾，去離子水徹底洗滌，干燥，得到改性生物質(zhì)炭，備用；

[0041]

s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為550rmp，邊攪拌邊加入羥乙基纖維素和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1500rmp，攪拌9分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)10小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，備用；

[0042]

s3：修復(fù)劑的制備：將稱取的蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得120μm的粉末；置于20份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵9天；加入稱取的改性生

物質(zhì)炭、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。

[0043]

本實(shí)施例中，修復(fù)劑包括以下成分：按重量計，改性生物質(zhì)炭40份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠38份、蘑菇渣17份。所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼、花生殼兩種混合物；步驟s2中，丙烯酸占懸浮液得18wt％；羥乙基纖維素占懸浮液得8wt％。

[0044]

實(shí)施例4：

[0045]

s1：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為550rmp，邊攪拌邊加入羥乙基纖維素和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1500rmp，攪拌9分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)10小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，備用；

[0046]

s2：修復(fù)劑的制備：將稱取的蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得120μm的粉末；置于20份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵9天；加入稱取的生物質(zhì)炭、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。

[0047]

本實(shí)施例中，不對生物質(zhì)炭改性，其他與實(shí)施例3相同。

[0048]

修復(fù)劑包括以下成分：按重量計，生物質(zhì)炭40份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠38份、蘑菇渣17份。所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼、花生殼兩種混合物；步驟s1中，丙烯酸占懸浮液得18wt％；羥乙基纖維素占懸浮液得8wt％。

[0049]

實(shí)施例5：

[0050]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為4分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為1.5小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理2.5小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為1.5小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；備用；

[0051]

s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為550rmp，邊攪拌邊加入羥乙基纖維素和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1500rmp，攪拌9分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)10小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，備用；

[0052]

s3：修復(fù)劑的制備：將稱取的蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得120μm的粉末；置于20份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵9天；加入稱取的生物質(zhì)炭a、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。

[0053]

本實(shí)施例中，不使用二甲基二硫代氨基甲酸鈉，其他與實(shí)施例3相同。

[0054]

修復(fù)劑包括以下成分：按重量計，生物質(zhì)炭a40份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠38份、蘑菇渣17份。所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼、花生殼兩種混合物；步驟s2中，丙烯酸占懸浮液得18wt％；羥乙基纖維素占懸浮液得8wt％。

[0055]

實(shí)施例6：

[0056]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在

氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為4分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為1.5小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理2.5小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為1.5小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為5小時，過濾，去離子水徹底洗滌，干燥，得到改性生物質(zhì)炭，備用；

[0057]

s2：聚丙烯酸酯的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為550rmp，邊攪拌環(huán)氧基交聯(lián)劑和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1500rmp，攪拌9分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)10小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到聚丙烯酸酯，備用；

[0058]

s3：修復(fù)劑的制備：將稱取的蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得120μm的粉末；置于20份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵9天；加入稱取的改性生物質(zhì)炭、聚丙烯酸酯，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。

[0059]

本實(shí)施例中，不加羥乙基纖維素，換成環(huán)氧基交聯(lián)劑制備聚丙烯酸酯，其他與實(shí)施例3相同。

[0060]

修復(fù)劑包括以下成分：按重量計，改性生物質(zhì)炭40份、聚丙烯酸酯38份、蘑菇渣17份。所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼、花生殼兩種混合物；步驟s2中，丙烯酸占懸浮液得30wt％。

[0061]

實(shí)施例7：

[0062]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為4分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為1.5小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理2.5小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為1.5小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為5小時，過濾，去離子水徹底洗滌，干燥，得到改性生物質(zhì)炭，備用；

[0063]

s2：修復(fù)劑的制備：將稱取的蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得120μm的粉末；置于20份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵9天；加入稱取的改性生物質(zhì)炭，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。

[0064]

本實(shí)施例中，不加羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，其他與實(shí)施例3相同。

[0065]

修復(fù)劑包括以下成分：按重量計，改性生物質(zhì)炭40份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠38份、蘑菇渣17份。所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼、花生殼兩種混合物。

[0066]

實(shí)施例8：

[0067]

s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為4分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為1.5小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理2.5小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為1.5小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；

置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，設(shè)置攪拌速率為1100rmp，處理時間為5小時，過濾，去離子水徹底洗滌，干燥，得到改性生物質(zhì)炭，備用；

[0068]

s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為550rmp，邊攪拌邊加入羥乙基纖維素和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1500rmp，攪拌9分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)10小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，備用；

[0069]

s3：修復(fù)劑的制備：將稱取的改性生物質(zhì)炭、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。

[0070]

本實(shí)施例中，不加蘑菇渣，其他與實(shí)施例3相同。

[0071]

修復(fù)劑包括以下成分：按重量計，改性生物質(zhì)炭40份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠38份。所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼、花生殼兩種混合物；步驟s2中，丙烯酸占懸浮液得18wt％；羥乙基纖維素占懸浮液得8wt％。

[0072]

實(shí)驗(yàn)1：

[0073]

我們將實(shí)施例3和實(shí)施例4中使用的改性生物質(zhì)炭和未改性的生物質(zhì)炭配成1％的水溶液，使用ph計測量，所得結(jié)果如表1所示：

[0074]

表1

[0075][0076]

實(shí)驗(yàn)2：

[0077]

以未施肥的酸性油菜種植土壤作為對比例10，將上述實(shí)施例1～8中制備的用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，每種取3千克濕法用于半畝油菜種植土地上，12個月后，檢測土壤的理化性質(zhì)。同時，將實(shí)施例3的修復(fù)劑干法用于半畝油菜種植土地中作為實(shí)施例9。過程中，定期養(yǎng)護(hù)。實(shí)施方案后，對測量土壤的ph值、有機(jī)質(zhì)含量、微生物生物質(zhì)炭。同時，參照專利將土壤用采用乙酸溶液浸提法，提取銅、鎘金屬離子，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量銅、鎘的含量，按照吸附率＝1-實(shí)施例1～8金屬含量/對比例10的金屬含量的公式，計算得到銅和鎘的吸附率，所有結(jié)果如表2所示：

[0078]

表2

[0079][0080]

對比實(shí)施例1～3與對比例10比較，可以發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)較對比例10有大幅度提升，該修復(fù)劑提高了土壤的ph，同時增加了土壤的肥力，所制備的修復(fù)劑對銅和鎘烯吸附率達(dá)到了70％以上，具有優(yōu)異的金屬吸附效果，降低了其生物利用性，修復(fù)了土壤的質(zhì)量。

[0081]

從實(shí)施例4可以看到，不對生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，ph值明顯很高，表明出現(xiàn)了土壤堿化問題，影響了對金屬銅、鎘的吸附穩(wěn)定性，使得測量的吸附率下降，存在二次浸出的風(fēng)險。聯(lián)合實(shí)施例5的數(shù)據(jù)可以看出，二甲基二硫代氨基甲酸鈉對生物質(zhì)炭改性，可以增加有機(jī)養(yǎng)分，從而增加土地肥力。

[0082]

從實(shí)施例6，不加羥乙基纖維素，會使得有機(jī)質(zhì)含量和微生物生物質(zhì)炭有小幅度減小，同樣是因?yàn)槠淇梢栽黾油恋氐姆柿?，另外還會由于其減少，會減弱土壤的保水能力，再對比實(shí)施例7可以看到有機(jī)質(zhì)含量、微生物生物質(zhì)炭、以及銅、鎘的吸附率有大幅度下降，羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠確實(shí)可以協(xié)同改性生物質(zhì)炭吸附銅、鎘金屬，可以增加有機(jī)養(yǎng)分，增加土壤的肥力和保水能力，改善土壤中微生物群落的有效性。

[0083]

從實(shí)施例8的數(shù)據(jù)可以看到，會使得有機(jī)質(zhì)含量減小，微生物生物質(zhì)炭有大幅度減少，表明利用腐熟發(fā)酵的蘑菇渣，確實(shí)可以修復(fù)土壤結(jié)構(gòu)和土壤質(zhì)量。

[0084]

從實(shí)施例9的數(shù)據(jù)可以看到濕法使用會較干法略好一點(diǎn)點(diǎn)，差別不大，因?yàn)闈穹ㄊ褂脮鶆?。且濕法使用會比干法使用操作更為簡便?br />
[0085]

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，其特征在于：修復(fù)劑原材料包括以下成分：按重量計，改性生物質(zhì)炭30～50份、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠25～40份、蘑菇渣15～20份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，其特征在于：所述改性生物質(zhì)炭通過將生物質(zhì)炭活化、堿洗、酸洗、二甲基二硫代氨基甲酸鈉改性所得。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，其特征在于：所述生物質(zhì)炭的原料為核桃殼、花生殼中一種或兩種混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，其特征在于：所述生物質(zhì)炭是1～6μm的微球。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，其特征在于：所述改性羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠是以羥乙基纖維素為交聯(lián)劑，以丙烯酸酯為單體制備得到的。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑，其特征在于：所述改性羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠是20～60μm的水凝膠微球。7.一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：s1：改性生物質(zhì)炭的制備；s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備；s3：修復(fù)劑的制備。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：s1：改性生物質(zhì)炭的制備：將生物質(zhì)炭使用2000目的篩子過篩，置于馬弗爐中，在氮?dú)夥諊略O(shè)置升溫速率為3～6分鐘，熱處理溫度為500℃，反應(yīng)時間為1～2小時；降至室溫后，設(shè)置攪拌速率為1000～1200rmp，邊攪拌邊加入至1mol/l的氫氧化鈉溶液中處理2～3小時，使用0.6mol/l的乙酸中和，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，設(shè)置攪拌速率為1000～1200rmp，處理時間為2～3小時，去離子水反復(fù)洗滌至ph＝7；烘干，得到生物質(zhì)炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，設(shè)置攪拌速率為1000～1200rmp，處理時間為3～6小時，過濾，去離子水徹底洗滌，干燥，得到改性生物質(zhì)炭，備用；s2：羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠的制備：將丙烯酸超聲分散在去離子水中；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速度為500～600rmp，邊攪拌邊加入羥乙基纖維素和聚乙二醇，攪拌10分鐘，滴加環(huán)己烷和硅油混合物，加入過硫酸銨，設(shè)置攪拌速度為1200～1800rmp，攪拌8～10分鐘；轉(zhuǎn)移至高速均質(zhì)機(jī)中處理得到懸浮液；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為50～60℃，反應(yīng)8～12小時，過濾洗滌，透析純化，冷凍干燥，得到羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，備用；s3：修復(fù)劑的制備：將稱取的蘑菇渣破碎，球磨機(jī)加工成粉狀物，過篩得80～160μm的粉末；置于15～25份去離子水中，加入腐熟菌，設(shè)置溫度為60℃，腐熟發(fā)酵8～10天；加入稱取的改性生物質(zhì)炭、羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠，設(shè)置攪拌速度為3000rmp混合均勻，得到修復(fù)劑。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑的制備方法，其特征在于：步驟s1中，所述生物質(zhì)炭a在二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中的質(zhì)量濃度為0.4g/ml。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑的制備方法，其特征在于：步驟s2中，丙烯酸占懸浮液得15wt％～20wt％；羥乙基纖維素占懸浮液得5wt％～10wt％；聚乙二醇占懸浮液的5wt％；過硫酸銨占懸浮液的2wt％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種用于銅鎘污染酸性土壤的修復(fù)劑及其制備方法。本發(fā)明(1)利用改性生物質(zhì)炭中和土壤酸性，穩(wěn)定吸附銅鎘金屬，降低金屬在土壤中的遷移率；提高土壤中脲酶、過氧化氫酶等的活性，增強(qiáng)土壤中微生物的代謝；并利用二甲基二硫代氨基甲酸鈉的改性，增加親水性。(2)利用羥乙基纖維素/聚丙烯酸酯水凝膠來協(xié)同改性生物質(zhì)炭螯合金屬離子，同時補(bǔ)充有機(jī)養(yǎng)分，增加土壤的肥力和保水能力，改善土壤中微生物群落的有效性。(3)利用腐熟發(fā)酵的蘑菇渣，利用微生物代謝修復(fù)土壤結(jié)構(gòu)和土壤質(zhì)量。(4)所制備的修復(fù)劑可以直接埋于土中干用，也可以配成高度分散的分散液直接噴灑濕用。可以配成高度分散的分散液直接噴灑濕用。

技術(shù)研發(fā)人員：詹創(chuàng)雄

受保護(hù)的技術(shù)使用者：詹創(chuàng)雄

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.24

技術(shù)公布日：2021/2/19