1.本發(fā)明涉及電池材料回收的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁及及電池級磷酸鐵的制備方法。

背景技術(shù)：

2.由于磷酸鐵鋰電池具有比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能安全、使用壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)，其在新能源領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著我國新能源汽車的快速發(fā)展，按目前鋰離子電池的壽命周期普遍為3～5年計(jì)算，隨著時(shí)間的推移，我國動力電池報(bào)廢量將達(dá)到12～17萬噸。大量退役的廢舊動力電池急需回收處理，由于磷酸鐵鋰電池富含鋰和磷酸鐵，從資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)的角度考慮，實(shí)現(xiàn)對退役磷酸鐵鋰電池中鋰和鐵的全組分回收至關(guān)重要。

3.由于廢舊磷酸鐵鋰電池中磷酸鐵鋰正極粉是附著在鋁箔上，不可避免地導(dǎo)致回收的磷酸鐵鋰正極廢料含鋁量偏高，采用濕法工藝回收制備電池級磷酸鐵的方法普遍面臨鋁雜質(zhì)含量高的難題。實(shí)踐中，除鋁工藝主要有兩種方向，第一種是，磷酸鐵鋰渣通過堿浸除鋁，第二種是，磷酸鐵鋰/磷酸鐵酸浸后得到酸浸液，然后通過沉淀或樹脂吸附除鋁。前者堿浸除鋁制備的磷酸鐵中鋁雜質(zhì)含量仍普遍高于電池級應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，后者在目前的酸浸工藝下則通常存在鐵和鋁相互影響的問題，增加了除雜成本，最終所得的磷酸鐵產(chǎn)品純度和收率均不高。綜上所述，目前磷酸鐵的除鋁工藝存在著工藝冗長、深度除鋁效果差、產(chǎn)品純度和收率低等諸多難題。

4.目前已報(bào)道了一種從磷酸鐵鋰電池提鋰后的鐵磷渣中回收磷酸鐵的方法，采用無機(jī)酸浸出鐵和磷，經(jīng)樹脂除鋁，加堿調(diào)節(jié)酸浸液ph沉出磷酸鐵。雖然該工藝流程簡單，除鋁率高；但酸用量大且引入陽離子雜質(zhì)，ph回調(diào)階段消耗的堿用量也大，增加了生產(chǎn)成本和陽離子除雜難度大，導(dǎo)致磷酸鐵的純度偏低。

5.還報(bào)道了一種從廢舊磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰電池中濕法冶金再生磷酸鐵的方法：將含鋁磷酸亞鐵鋰酸浸液在ph＝3～5下加入堿金屬氧化物沉淀al(oh)3。該方法深度除鋁效果較佳，但由于k

sp

(fe3(po4)2)＝1.0

×

10

?

38

，k

sp

(alpo4·

2h2o)＝6.9

×

10

?

19

，fe3(po4)2先于alpo4·

2h2o沉淀，在余酸中和過程易造成fe

2+

和al

3+

的共同沉淀，fe

2+

和po

43

?

的損失較大，導(dǎo)致磷酸鐵的回收率和純度偏低。

6.此外，還報(bào)道了一種一種從廢舊磷酸鐵鋰酸性浸出液中的除鋁方法：將含有al

3+

，fe

3+

和po

43

?

的酸浸液調(diào)節(jié)ph至2.0～3.5，使浸出液中94.6％～99.9％的al

3+

以鐵鋁共沉淀物的形式形成濾渣，所得的磷酸鐵的鋁質(zhì)量百分含量低于0.02％。但由于ksp(fepo4·

2h2o)＝1.3

×

10

?

22

，磷酸鐵更容易沉淀，除鋁過程磷酸鐵的損失率高于30％?？梢姡瑵穹ɑ厥樟姿徼F鋰中的有價(jià)金屬通常是先利用浸出劑浸出磷酸鐵鋰中的鋰和鐵，成為可溶性鋰鹽和鐵鹽，再引入沉淀劑或通過使用堿中和，將上述鋰和鐵離子轉(zhuǎn)化為不溶性沉淀，而得到分離回收。然而，現(xiàn)有工藝中鋰和鐵往往是同時(shí)被浸出，然后再分別沉淀而使兩者分離，但此種操作使得兩者互相影響，增加了除雜成本，最終所得的產(chǎn)品純度也不高，并且整個回收工藝冗

長，復(fù)雜，成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.基于此，本發(fā)明提供一種能夠?qū)U舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣進(jìn)行深度除鋁的方法。

8.技術(shù)方案如下：

9.一種廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，包括以下步驟：

10.將廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣、鐵單質(zhì)、酸和水混合，發(fā)生酸浸反應(yīng)，制得漿料a；

11.將所述漿料a和除鋁劑混合，發(fā)生除鋁反應(yīng)，然后去除固體，得到除鋁后的磷鐵液；

12.所述除鋁劑選自吡啶甲酸類化合物、喹啉甲酸類化合物和異喹啉

?3?

甲酸類化合物中的至少一種。

13.在其中一個實(shí)施例中，所述吡啶甲酸類化合物選自2

?

吡啶甲酸、3

?

苯基

?2?

吡啶甲酸、2

?

吡啶甲酸甲酯、2

?

吡啶甲酸乙酯、2

?

吡啶甲酸丙酯或2

?

吡啶甲酸丁酯。

14.在其中一個實(shí)施例中，所述喹啉甲酸類化合物選自2

?

喹啉甲酸、2

?

喹啉甲酸甲酯、2

?

喹啉甲酸乙酯、2

?

喹啉甲酸丙酯或2

?

喹啉甲酸丁酯。

15.在其中一個實(shí)施例中，所述異喹啉

?3?

甲酸類化合物選自異喹啉

?3?

甲酸、異喹啉

?3?

甲酸甲酯、異喹啉

?3?

甲酸乙酯、異喹啉

?3?

甲酸丙酯或異喹啉

?3?

甲酸丁酯。

16.在其中一個實(shí)施例中，所述除鋁劑和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.01～0.1)：1。

17.在其中一個實(shí)施例中，所述鐵單質(zhì)和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.15～0.35)：1。

18.在其中一個實(shí)施例中，所述的酸選自鹽酸、硫酸和磷酸中的至少一種。

19.在其中一個實(shí)施例中，所述酸和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.5～1.5)：1。

20.在其中一個實(shí)施例中，所述漿料a的固液比為20g/l～150g/l。

21.在其中一個實(shí)施例中，所述酸浸反應(yīng)的參數(shù)包括：

22.反應(yīng)溫度為40℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間≥4小時(shí)。

23.在其中一個實(shí)施例中，所述除鋁反應(yīng)的參數(shù)包括：

24.反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間≥2小時(shí)。

25.在其中一個實(shí)施例中，所述除鋁反應(yīng)在惰性氣體、二氧化碳或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。

26.本發(fā)明還提供一種電池級磷酸鐵的制備方法，包括以下步驟：

27.按照上述的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法制得所述磷鐵液；

28.將所述磷鐵液與氧化劑、ph調(diào)節(jié)劑混合，發(fā)生氧化反應(yīng)。

29.在其中一個實(shí)施例中，所述氧化劑選自過氧化氫、空氣、臭氧或氧氣中的至少一種，和/或

30.所述ph調(diào)節(jié)劑選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種。

31.在其中一個實(shí)施例中，所述氧化劑和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.3～0.9):1；和/或

32.所述氧化反應(yīng)的參數(shù)包括：反應(yīng)溫度為40℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間≥4小時(shí)，反應(yīng)體系的ph值為1.5～2；和/或

33.在所述氧化反應(yīng)結(jié)束后，還進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理。

34.本發(fā)明具有以下有益效果：

35.本發(fā)明通過吡啶甲酸類化合物、喹啉甲酸類化合物和異喹啉

?3?

甲酸類化合物能夠與鐵、鋁等金屬絡(luò)合形成溶解度不同的金屬有機(jī)絡(luò)合物沉淀的特點(diǎn)，有效地放大鐵、鋁溶解度差異，保證鋁的優(yōu)先沉淀，從而有效地去除鋁雜質(zhì)，提高磷酸鐵的產(chǎn)品純度，且還能保證磷酸鐵的高收率。

36.經(jīng)測試，按照本發(fā)明的方法除鋁，鋁雜質(zhì)的脫除率高于99％，同時(shí)鐵的損失率<4％，在深度除鋁的同時(shí)保證了較高的磷酸鐵純度和收率。

37.另外，本發(fā)明的除鋁方法具有操作簡單、設(shè)備投資少、綠色環(huán)保、質(zhì)量可控并且易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)和社會效益，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

38.圖1為實(shí)施例1制得的電池級磷酸鐵的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

39.以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施方式。相反地，提供這些實(shí)施方式的目的是使對本發(fā)明公開內(nèi)容理解更加透徹全面。

40.除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

41.本文所使用的術(shù)語“和/或”、“或/和”、“及/或”的可選范圍包括兩個或兩個以上相關(guān)所列項(xiàng)目中任一個項(xiàng)目，也包括相關(guān)所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合，所述任意的和所有的組合包括任意的兩個相關(guān)所列項(xiàng)目、任意的更多個相關(guān)所列項(xiàng)目、或者全部相關(guān)所列項(xiàng)目的組合。

42.在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情況下，意圖在于覆蓋不排他的包含，除非使用了明確的限定用語，例如“僅”、“由

……

組成”等，否則還可以添加另一部件。

43.除非相反地提及，否則單數(shù)形式的術(shù)語可以包括復(fù)數(shù)形式，并不能理解為其數(shù)量為一個。

44.在本發(fā)明中，“至少一種”指所列項(xiàng)目的任一種、任兩種或任兩種以上。

45.以下具體實(shí)施方式所用的原料、試劑材料等，如無特殊說明，均為市售購買產(chǎn)品。

46.本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

47.一種廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，包括以下步驟：

48.將廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣、鐵單質(zhì)、酸和水混合，發(fā)生酸浸反應(yīng)，制得漿料a；

49.將所述漿料a和除鋁劑混合，發(fā)生除鋁反應(yīng)，然后去除固體，得到除鋁后的磷鐵液；

50.所述除鋁劑選自吡啶甲酸類化合物、喹啉甲酸類化合物和異喹啉

?3?

甲酸類化合

物中的至少一種。

51.吡啶甲酸類化合物、喹啉甲酸類化合物和異喹啉

?3?

甲酸類化合物能夠與鐵、鋁等金屬絡(luò)合形成溶解度不同的金屬有機(jī)絡(luò)合物沉淀，能夠有效地放大鐵、鋁溶解度差異，保證鋁的優(yōu)先沉淀，從而有效地去除鋁雜質(zhì)，提高磷酸鐵的產(chǎn)品純度，且還能保證磷酸鐵的高收率。

52.在其中一個實(shí)施例中，所述吡啶甲酸類化合物選自2

?

吡啶甲酸、3

?

苯基

?2?

吡啶甲酸、2

?

吡啶甲酸甲酯、2

?

吡啶甲酸乙酯、2

?

吡啶甲酸丙酯或2

?

吡啶甲酸丁酯；所述喹啉甲酸類化合物選自2

?

喹啉甲酸、2

?

喹啉甲酸甲酯、2

?

喹啉甲酸乙酯、2

?

喹啉甲酸丙酯或2

?

喹啉甲酸丁酯；所述異喹啉

?3?

甲酸類化合物選自異喹啉

?3?

甲酸、異喹啉

?3?

甲酸甲酯、異喹啉

?3?

甲酸乙酯、異喹啉

?3?

甲酸丙酯或異喹啉

?3?

甲酸丁酯。這些化合物能夠有效地和鐵、鋁等金屬絡(luò)合沉淀，放大鐵、鋁溶解度差異，保證鋁的優(yōu)先沉淀，從而有效地去除鋁雜質(zhì)。

53.在其中一個實(shí)施例中，所述除鋁劑和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.01～0.1)：1。這個范圍內(nèi)的質(zhì)量比更有利于本發(fā)明在深度除鋁的同時(shí)保證了較高的磷酸鐵純度和收率。若除鋁劑加入量低于本發(fā)明范圍，除鋁效率大大降低，導(dǎo)致磷酸鐵純度不夠；若除鋁劑加入量高于本發(fā)明范圍，除鋁效率很好，但磷酸鐵收率會大大降低。

54.在其中一個實(shí)施例中，所述鐵單質(zhì)和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.15～0.35)：1。這個范圍內(nèi)的質(zhì)量比更有利于本發(fā)明在深度除鋁的同時(shí)保證了較高的磷酸鐵純度和收率。

55.在其中一個實(shí)施例中，所述的酸選自鹽酸、硫酸和磷酸中的至少一種。通過這些無機(jī)強(qiáng)酸的作用，溶解廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣中的可溶性物質(zhì)。

56.在其中一個實(shí)施例中，所述酸和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.5～1.5)：1。這個范圍內(nèi)的質(zhì)量比更有利于本發(fā)明在深度除鋁的同時(shí)保證了較高的磷酸鐵純度和收率。

57.在其中一個實(shí)施例中，所述漿料a的固液比為20g/l～150g/l。同樣地，控制上述固液比范圍的優(yōu)點(diǎn)是保證在深度除鋁的同時(shí)保證較高的磷酸鐵純度和收率。

58.在其中一個實(shí)施例中，所述酸浸反應(yīng)的參數(shù)包括：

59.反應(yīng)溫度為40℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間≥4小時(shí)。

60.在其中一個實(shí)施例中，所述除鋁反應(yīng)的參數(shù)包括：

61.反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間≥2小時(shí)。

62.在其中一個實(shí)施例中，所述除鋁反應(yīng)是在惰性氣體(如氦氣(he)、氖氣(ne)、氬氣(ar)、氪氣(kr)、氙氣(xe))、二氧化碳或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。這樣有利于提高磷酸鐵的純度。

63.在其中一個實(shí)施例中，去除固體的方式為過濾。

64.本發(fā)明還提供一種電池級磷酸鐵的制備方法，包括以下步驟：

65.按照上述的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法制得所述磷鐵液；

66.將所述磷鐵液與氧化劑、ph調(diào)節(jié)劑混合，發(fā)生氧化反應(yīng)。

67.在其中一個實(shí)施例中，所述氧化劑選自過氧化氫、空氣、臭氧或氧氣中的至少一種。

68.在其中一個實(shí)施例中，所述氧化劑和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.3～0.9):1。

69.在其中一個實(shí)施例中，所述ph調(diào)節(jié)劑選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種。

70.在其中一個實(shí)施例中，所述氧化反應(yīng)的參數(shù)包括：反應(yīng)溫度為40℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間≥4小時(shí)，反應(yīng)體系的ph值為1.5～2。

71.在其中一個實(shí)施例中，在所述氧化反應(yīng)結(jié)束后，還對反應(yīng)液進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理。

72.本發(fā)明的電池級磷酸鐵的制備方法具有操作簡單、設(shè)備投資少、綠色環(huán)保、質(zhì)量可控并且易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)和社會效益，具有廣闊的應(yīng)用前景。

73.以下結(jié)合具體實(shí)施例和對比例進(jìn)行進(jìn)一步說明。

74.可以理解地，廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣在元素成分方面可能會略有不同，但是本發(fā)明公開的除鋁方法適用于各種廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵廢渣，為了便于描述本發(fā)明，下述實(shí)施例和對比例中所使用的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的元素含量分析如下：

[0075][0076]

除了以上的元素外，余量基本為碳元素和氧元素。

[0077]

實(shí)施例1

[0078]

將400g廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣、80g鐵粉、2600g純水和600g的98％硫酸混合調(diào)漿，在80℃下反應(yīng)時(shí)間4.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，得到含fe

2+

、al

3+

、po

43

?

的酸性漿料a。

[0079]

在二氧化碳保護(hù)下，往漿料a中加入4g的2

?

吡啶甲酸，控制反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間2.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到除鋁后的磷鐵液。

[0080]

磷鐵液與400g的30％雙氧水混合，氨水調(diào)節(jié)ph至1.8，在100℃下反應(yīng)4小時(shí)后固液分離，洗滌，得到電池級磷酸鐵，收率為96.6％。

[0081]

對上述制備得到的磷酸鐵進(jìn)行xrd測試，得到圖1所示衍射圖譜，將其與相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)卡片對照，證實(shí)本實(shí)施例所得產(chǎn)物確為磷酸鐵。

[0082]

上述制備的磷酸鐵經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為90ppm。

[0083]

實(shí)施例2

[0084]

將700g廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣、245g鐵粉、8.4kg純水和1050g的85％磷酸混

合調(diào)漿，在65℃下反應(yīng)時(shí)間5.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，得到含fe

2+

、al

3+

、po

43

?

的酸性漿料a。

[0085]

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往漿料a中加入21g的異喹啉

?3?

甲酸，控制反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到除鋁后的磷鐵液。

[0086]

往磷鐵液以0.81l/分鐘的流速往溶液中通入氧氣，并通過減壓閥控制溶液氧分壓為1.2mpa，碳酸銨調(diào)節(jié)ph至2.0，在60℃下反應(yīng)5小時(shí)后固液分離，洗滌，得到電池級磷酸鐵，收率為97.3％。

[0087]

上述制備的磷酸鐵經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為60ppm。

[0088]

實(shí)施例3

[0089]

將300g廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣、45g鐵粉、6100g純水和822g的36.5％鹽酸混合調(diào)漿，在50℃下反應(yīng)時(shí)間6.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，得到含fe

2+

、al

3+

、po

43

?

的酸性漿料a。

[0090]

在氦氣保護(hù)下，往漿料a中加入15g的2

?

喹啉甲酸，控制反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間4.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到除鋁后的磷鐵液。

[0091]

磷鐵液與800g的30％雙氧水混合，碳酸氫銨調(diào)節(jié)ph至1.5，在40℃下反應(yīng)6小時(shí)后固液分離，洗滌，得到電池級磷酸鐵，收率為96.1％。

[0092]

上述制備的磷酸鐵經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為50ppm。

[0093]

實(shí)施例4

[0094]

將500g磷鐵渣、125g鐵粉、24.7kg純水，127.5g98％硫酸和147g85％磷酸混合調(diào)漿，在40℃下反應(yīng)時(shí)間8.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，得到含fe

2+

、al

3+

、po

43

?

的酸性漿料a。

[0095]

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往漿料a中加入50g的異喹啉

?3?

甲酸乙酯，控制反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到除鋁后的磷鐵液。

[0096]

往磷鐵液以1.09l/分鐘的流速往溶液中通入氧氣，并通過減壓閥控制溶液氧分壓為1.2mpa，碳酸銨調(diào)節(jié)ph至1.6，在80℃下反應(yīng)4小時(shí)后固液分離，洗滌，得到電池級磷酸鐵，收率為96.8％。

[0097]

上述制備的磷酸鐵經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為70ppm。

[0098]

實(shí)施例5

[0099]

按照實(shí)施例1的相同步驟和工藝處理廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣，區(qū)別僅在于除鋁步驟中使用了3

?

苯基

?2?

吡啶甲酸代替2

?

吡啶甲酸作為除鋁劑，其它操作與實(shí)施例1相同。

[0100]

制備的磷酸鐵收率為96.1％。經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為40ppm。

[0101]

實(shí)施例6

[0102]

按照實(shí)施例1的相同步驟和工藝處理廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣，區(qū)別僅在于除鋁步驟中使用了2

?

喹啉甲酸甲酯代替2

?

吡啶甲酸作為除鋁劑，其它操作與實(shí)施例1相同。

[0103]

制備的磷酸鐵收率為96.9％。經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為80ppm。

[0104]

實(shí)施例7

[0105]

按照實(shí)施例1的相同步驟和工藝處理廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣，區(qū)別僅在于除鋁步驟中使用了由2

?

吡啶甲酸丙酯、2

?

喹啉甲酸丁酯和異喹啉

?3?

甲酸丙酯按照質(zhì)量比1:2:1混合而成的混合物代替2

?

吡啶甲酸作為除鋁劑，其它操作與實(shí)施例1相同。

[0106]

制備的磷酸鐵收率為96.3％。經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為65ppm。

[0107]

對比例1

[0108]

按照實(shí)施例4的相同步驟和工藝處理廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣，區(qū)別僅在于除鋁步驟中使用了八羥基喹啉代替異喹啉甲酸甲酯作為除鋁劑，其它操作與實(shí)施例4相同。

[0109]

制備的磷酸鐵收率為74.6％。經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為50ppm。

[0110]

對比例2

[0111]

按照實(shí)施例4的相同步驟和工藝處理廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣，區(qū)別僅在于除鋁步驟中使用了水楊酸代替異喹啉甲酸甲酯作為除鋁劑，其它操作與實(shí)施例4相同。

[0112]

制備的磷酸鐵收率為97.6％。經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于20ppm，雜質(zhì)鋁的含量為6320ppm。

[0113]

對比例3

[0114]

按照實(shí)施例4的相同步驟和工藝處理廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣，區(qū)別僅在于除鋁步驟中使用了乙二胺四乙酸(edta)代替異喹啉甲酸甲酯作為除鋁劑，其它操作與實(shí)施例4相同。

[0115]

制備的磷酸鐵收率為76.3％。經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于35ppm，雜質(zhì)鋁的含量為5860ppm。

[0116]

對比例4

[0117]

按照實(shí)施例4的相同步驟和工藝處理廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣，區(qū)別僅在于除鋁步驟中使用了羥基乙叉二膦酸(hedp)代替異喹啉甲酸甲酯作為除鋁劑，其它操作與實(shí)施例4相同。

[0118]

制備的磷酸鐵收率為72.5％。經(jīng)原子發(fā)射光譜法(icp)檢測，其雜質(zhì)鈉、鎂、硅、硫、鉀、鈣、鉻、鈷、鎳、錳、鋅、鎘、鉛的含量均小于30ppm，雜質(zhì)鋁的含量為5920ppm。

[0119]

結(jié)果分析：

[0120]

實(shí)施例4和對比例1的結(jié)果可見，對比例1步驟中使用了八羥基喹啉作為除鋁劑，雖然鋁離子雜質(zhì)含量已大大降低(50ppm)，但同時(shí)磷酸鐵的收率也較低，說明鐵離子損失較多，未達(dá)到本發(fā)明在深度除鋁的同時(shí)還保證磷酸鐵的高收率的目的。

[0121]

實(shí)施例4和對比例2的結(jié)果可見，對比例2步驟中使用了水楊酸作為除鋁劑，雖然磷酸鐵的收率略有提升，但其中大部分鋁雜質(zhì)未能除去，未達(dá)到本發(fā)明深度除鋁目的。

[0122]

實(shí)施例4和對比例3的結(jié)果可見，對比3步驟中使用了edta作為除鋁劑，其中大部分鋁雜質(zhì)未能除去，未達(dá)到本發(fā)明深度除鋁的目的，并且磷酸鐵的收率和純度大幅度降低。

[0123]

實(shí)施例4和對比例4的結(jié)果可見，對比例4步驟中使用了hedp作為除鋁劑，其中大部分鋁雜質(zhì)未能除去，同樣未達(dá)到本發(fā)明深度除鋁的目的，并且磷酸鐵的收率和純度也大幅度下降。

[0124]

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實(shí)

施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

[0125]

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，便于具體和詳細(xì)地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，通過合乎邏輯的分析、推理或者有限的試驗(yàn)得到的技術(shù)方案，均在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求的內(nèi)容為準(zhǔn)，說明書及附圖可以用于解釋權(quán)利要求的內(nèi)容。技術(shù)特征：

1.一種廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，其特征在于，包括以下步驟：將廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣、鐵單質(zhì)、酸和水混合，發(fā)生酸浸反應(yīng)，制得漿料a；將所述漿料a和除鋁劑混合，發(fā)生除鋁反應(yīng)，然后去除固體，得到除鋁后的磷鐵液；所述除鋁劑選自吡啶甲酸類化合物、喹啉甲酸類化合物和異喹啉

?3?

甲酸類化合物中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，其特征在于，所述吡啶甲酸類化合物選自2

?

吡啶甲酸、3

?

苯基

?2?

吡啶甲酸、2

?

吡啶甲酸甲酯、2

?

吡啶甲酸乙酯、2

?

吡啶甲酸丙酯或2

?

吡啶甲酸丁酯；和/或所述喹啉甲酸類化合物選自2

?

喹啉甲酸、2

?

喹啉甲酸甲酯、2

?

喹啉甲酸乙酯、2

?

喹啉甲酸丙酯或2

?

喹啉甲酸丁酯；和/或所述異喹啉

?3?

甲酸類化合物選自異喹啉

?3?

甲酸、異喹啉

?3?

甲酸甲酯、異喹啉

?3?

甲酸乙酯、異喹啉

?3?

甲酸丙酯或異喹啉

?3?

甲酸丁酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，其特征在于，所述除鋁劑和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.01～0.1)：1；和/或所述鐵單質(zhì)和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.15～0.35)：1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，其特征在于，所述的酸選自鹽酸、硫酸和磷酸中的至少一種；和/或所述酸和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.5～1.5)：1。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，其特征在于，所述漿料a的固液比為20g/l～150g/l。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，其特征在于，所述酸浸反應(yīng)的參數(shù)包括：反應(yīng)溫度為40℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間≥4小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法，其特征在于，所述除鋁反應(yīng)的參數(shù)包括：反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間≥2小時(shí)；和/或所述除鋁反應(yīng)在惰性氣體、二氧化碳或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。8.一種電池級磷酸鐵的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：按照權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法制得所述磷鐵液；將所述磷鐵液與氧化劑、ph調(diào)節(jié)劑混合，發(fā)生氧化反應(yīng)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池級磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述氧化劑選自過氧化氫、空氣、臭氧或氧氣中的至少一種，和/或所述ph調(diào)節(jié)劑選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池級磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述氧化劑和所述廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣的質(zhì)量比為(0.3～0.9):1；和/或所述氧化反應(yīng)的參數(shù)包括：反應(yīng)溫度為40℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間≥4小時(shí)，反應(yīng)體系的ph值為1.5～2；和/或在所述氧化反應(yīng)結(jié)束后，還進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種廢舊磷酸鐵鋰提鋰后磷鐵渣的除鋁方法及電池級磷酸鐵的制備方法。該除鋁方法包括以下步驟：將廢舊磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣、鐵單質(zhì)、酸和水混合，發(fā)生酸浸反應(yīng)制得漿料A；將漿料A和除鋁劑混合，發(fā)生除鋁反應(yīng)，然后去除固體，得到除鋁后的磷鐵液；除鋁劑選自吡啶甲酸類化合物、喹啉甲酸類化合物和異喹啉

技術(shù)研發(fā)人員：李立平 黃鏗齊 譚澤 黃司平

受保護(hù)的技術(shù)使用者：珠海中力新能源材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.28

技術(shù)公布日：2022/1/3