本發(fā)明屬于含砷煙灰的有價(jià)金屬回收利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法。

背景技術(shù)：

鎘作為一種重要的有色金屬在鎳鎘電池、涂料、電鍍、有色金屬合金和半導(dǎo)體等方面均有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)鎘也是一種常見的有毒元素，易富集在生物體中難以排出體外，從而對(duì)生物造成致命的危害。含鎘廢料不妥善處理是造成鎘污染的重要原因，所以從含鎘廢料中綜合回收鎘，不僅可以增加經(jīng)濟(jì)價(jià)值而且還可以減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。在火法冶煉金屬的工藝過程中，易揮發(fā)的元素，如as、cd、zn和pb等元素，通常會(huì)揮發(fā)進(jìn)入煙道中富集。這些含有價(jià)金屬的煙灰是重要的二次資源，除了砷之外，其他元素均有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)cn103572061a公布了從鉛冶煉底吹爐煙灰中鎘的回收方法。采用熱水將該煙灰溶解浸出后，用板框壓濾機(jī)壓濾得到濾液和濾渣。直接向?yàn)V液中加入硫化鈉，沉淀出來的硫化鎘固液分離得硫化鎘。所投入的硫化鈉是理論反應(yīng)量的1.2倍。此方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)易操作，但只適用于成分簡(jiǎn)單的煙灰。

中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)cn108913910a，公開了一種鉛冶煉底吹爐煙灰鎘金屬回收的方法。將該煙灰水浸，使cd化合物進(jìn)入液相中，pb、as等化合物不溶于水從而富集在浸出渣中，然后固液分離得到浸出液和浸出渣。向浸出液中加入鋅粉、高錳酸鉀和石灰乳進(jìn)行除雜再過濾，得到的濾液在25～70℃條件下，用活撥金屬鋁粉置換得到高鎘渣。中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)cn105200242b公開了一種從含砷煉鉛氧氣底吹爐煙灰中回收鎘的方法。該方法將煙灰用水浸后加入氧化劑使砷氧化為五價(jià)砷，加入三價(jià)鐵除砷，之后調(diào)節(jié)ph至3.8～5.5反應(yīng)過濾去除銅。所得到的除去砷、銅的浸出液調(diào)節(jié)ph至6～7去除溶液中的鋅，最后投入錳粉置換海綿鎘。但是這類方法處理的煙灰砷含量很低(as≤0.5wt.％)，浸出液中的砷含量也很低，用鈣鹽或者三價(jià)鐵鹽除砷后產(chǎn)生的砷渣含量少，得到的沉淀多為無定型產(chǎn)物，具有較高的水溶性，不利于含砷渣的長(zhǎng)期存儲(chǔ)。

煙灰中的冶金原料和火法工藝條件的不同會(huì)使得煙灰的成分有很大的差異。而對(duì)于高砷煙灰中鎘的提取，因砷元素容易被酸浸或者堿浸，則浸出液砷含量很高，先脫砷時(shí)需投入大量的沉淀劑，產(chǎn)生大量砷渣的過程中鎘離子會(huì)發(fā)生共沉淀，降低砷鎘的分離效率。同時(shí)，砷難以完全脫除，少量殘留的砷在后序的活潑金屬置換鎘的反應(yīng)中容易產(chǎn)生砷化氫劇毒氣體從而威脅操作人員的生命安全。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有含鎘高砷煙灰存在的技術(shù)問題，本發(fā)明目的在于提供一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘且能無害化處理砷的方法，該方法先通過萃取法將含鎘高砷煙灰中的鎘有效提取出來，使鎘與鉛、鐵、鉍等有價(jià)金屬得到高效的分離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了砷的安全處置，且工藝過程中避免了劇毒砷化氫氣體的產(chǎn)生，安全經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，包括以下步驟：

(1)氧化浸出：將含鎘高砷煙灰進(jìn)行氧化浸出，過濾得到含有鎘、砷元素的浸出液和含有有價(jià)金屬的浸出渣；

(2)萃?。翰襟E(1)中得到的含有鎘、砷元素的浸出液調(diào)節(jié)ph至2.5～3.0后進(jìn)行萃取，得到含鎘有機(jī)相和含砷萃余液；

(3)反萃：步驟(2)中得到的含鎘有機(jī)相用硫酸溶液進(jìn)行反萃后得到硫酸鎘溶液；

(4)沉淀鎘：步驟(3)中得到的硫酸鎘溶液用硫化鈉進(jìn)行沉淀反應(yīng)得到硫化鎘；

(5)砷固化：步驟(2)中得到的含砷萃余液中加入可溶性亞鐵鹽，通入氣體氧化劑反應(yīng)得到臭蔥石晶體。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述的含鎘高砷煙灰中，as≥10wt.％，cd≥0.5wt.％，pb≥0.5wt.％。

優(yōu)選的，步驟(1)中，氧化浸出時(shí)，含鎘高砷煙灰和氧化浸出液的質(zhì)量體積比為1:3～7g/ml；所述氧化浸出液中的氧化劑為高氯酸鈉或雙氧水，氧化劑的添加量為含鎘高砷煙灰中總砷反應(yīng)所需理論摩爾量的1～1.5倍。所述有價(jià)金屬包括但不限于鉛、鐵、鉍。

優(yōu)選的，步驟(1)中，氧化浸出反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間為3～5h，反應(yīng)過程中采用攪拌的方式進(jìn)行。

優(yōu)選的，步驟(2)中，萃取時(shí)采用的萃取有機(jī)相組成為：p204或p507的體積百分比為20～30％，仲辛醇的體積百分比為2～5％，其余為磺化煤油。

優(yōu)選的，步驟(2)中，萃取時(shí)含有鎘、砷元素的浸出液和萃取有機(jī)相的體積比為1:0.3～1，萃取方式為四級(jí)逆流萃取，每一級(jí)萃取后調(diào)節(jié)ph至2.5～3.0后再進(jìn)行下一級(jí)萃取，萃取時(shí)間為15～30min。

優(yōu)選的，步驟(3)中，反萃時(shí)采用的硫酸溶液的濃度為0.4～2mol/l，硫酸溶液和含鎘有機(jī)相的體積比為0.5～1:1，反萃時(shí)間為15min。

優(yōu)選的，步驟(4)中，硫化鈉的加入量是硫酸鎘溶液鎘的理論摩爾量1.0-1.5倍。

優(yōu)選的，步驟(5)中，含砷萃余液先經(jīng)活性炭吸附殘留的有機(jī)相，過濾后所得濾液用水稀釋至砷含量為15～50g/l，控制ph為0.1～3，然后按鐵砷摩爾比1～3加入可溶性亞鐵鹽，所述可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。

優(yōu)選的，步驟(5)中，所述氣體氧化劑為空氣、氧氣或者臭氧，流量為0.1～10l/min，反應(yīng)溫度為50～98℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10h。

本發(fā)明提出先使用萃取法回收其中的有價(jià)金屬鎘，再對(duì)砷溶液進(jìn)行砷固化處理的技術(shù)路線：1、萃取法回收鎘，從根本上規(guī)避了還原劑的加入，則不會(huì)有砷化氫產(chǎn)生的可能，且砷鎘分離效率高，能耗成本低；2、鎘的分離避免了雜質(zhì)離子對(duì)后序固砷工序的負(fù)面影響。

本發(fā)明需嚴(yán)格控制萃鎘固砷的工藝步驟，若先固砷再萃鎘，首先浸出液中鎘離子會(huì)降低臭蔥石的轉(zhuǎn)化率，而且在固砷過程中，雜質(zhì)離子鎘會(huì)影響臭蔥石結(jié)構(gòu)的正常生長(zhǎng)，造成固砷材料的穩(wěn)定性下降，不利于長(zhǎng)期存儲(chǔ)；其次固砷所添加的亞鐵鹽摩爾量是過量的，固砷后剩余溶液中會(huì)存在過量的亞鐵，按照萃取有機(jī)相的萃取金屬的優(yōu)先順序可知，亞鐵相比鎘來說會(huì)被優(yōu)先萃取，這大大增加回收鎘的難度。

相比于現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明采用先使用萃取法回收其中的有價(jià)金屬鎘，使鎘與鉛、鐵、鉍等有價(jià)金屬得到高效的分離，再對(duì)砷溶液進(jìn)行砷固化處理得到臭蔥石，經(jīng)固體廢棄物毒性浸出測(cè)試，浸出砷的濃度遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別gb5085.3-2007》中所規(guī)定的5mg/l，實(shí)現(xiàn)了含砷煙灰的安全處置。本發(fā)明采用的濕法萃取-穩(wěn)定化處理工藝，實(shí)現(xiàn)了鎘的高效回收和砷的穩(wěn)定固化，且避免了劇毒砷化氫氣體的產(chǎn)生，安全經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施1中所得硫化鎘的x射線衍射圖譜和實(shí)務(wù)樣品；

圖3為本發(fā)明實(shí)施1中所得硫化鎘的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方法

下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施范圍之中。

本發(fā)明中，毒性浸出實(shí)驗(yàn)按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法hj557-2010》的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，若浸出液中砷濃度結(jié)果低于《危險(xiǎn)廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別gb5085.3-2007》中所規(guī)定的5mg/l，符合安全固砷化合物的標(biāo)準(zhǔn)。

原料：湖南郴州某冶煉廠所產(chǎn)出的含鎘高砷煙灰，其主要成分為：as46.48wt.％，pb14.38wt.％，cd5.78wt.％，fe2.29wt.％，bi0.65wt.％。

實(shí)施例1

取60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的雙氧水(h2o2摩爾濃度為9.8mol/l)加340ml水配成浸出液，加入上述原料80g，攪拌4h過濾得到含有鎘、砷元素的浸出液和含有有價(jià)金屬的浸出渣，所得浸出渣送去回收鉛，其中鎘的浸出率為88.2％，砷的浸出率為97.3％。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)含有鎘、砷元素的浸出液的ph至2.7后，再用p204(p204:仲辛醇:磺化煤油＝6:1:13，水相：油相＝1:1)進(jìn)行四級(jí)逆流萃取鎘，每一級(jí)萃取完后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至2.7后再進(jìn)行下一級(jí)萃取，萃取時(shí)間15min，鎘萃取率為98.6％。所得含鎘有機(jī)相經(jīng)等體積0.4mol/l硫酸反萃后，反萃時(shí)間15min，反萃率為98.2％，加入摩爾比1:1.2的硫化鈉沉淀，沉淀率為99.9％，經(jīng)過濾干燥可得硫化鎘。將含砷萃余液用活性炭吸附殘留的有機(jī)相后加入水稀釋到砷濃度15g/l的含砷溶液，用98％的濃硫酸調(diào)節(jié)ph為2.0，按1.5:1的鐵砷摩爾比加入硫酸亞鐵，反應(yīng)溫度控制在80℃，向溶液中通入氧氣，流速為0.7l/min，保持?jǐn)嚢枧c通氧反應(yīng)9h。待溶液冷卻后過濾，沉砷率92.75％,沉淀用去離子水洗滌，干燥，得到臭蔥石。經(jīng)固體廢棄物毒性浸出測(cè)試，浸出砷的濃度為0.34mg/l。

實(shí)施例2

取72ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的雙氧水(h2o2摩爾濃度為9.8mol/l)加408ml水配成浸出液，加入上述原料80g，攪拌4h過濾得到含有鎘、砷元素的浸出液和含有有價(jià)金屬的浸出渣，所得浸出渣送去回收鉛，其中鎘的浸出率為90.9％，砷的浸出率為94.8％。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)含有鎘、砷元素的浸出液的ph至2.7后，再用p204(p204:仲辛醇:磺化煤油＝15:1:34，水相:油相＝1:1)進(jìn)行四級(jí)逆流萃取鎘，每一級(jí)萃取后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至2.7后再進(jìn)行下一級(jí)萃取，反萃時(shí)間15min，鎘萃取率為98.7％。所得含鎘有機(jī)相經(jīng)等體積0.7mol/l硫酸反萃后，萃取時(shí)間20min，反萃率為99.1％，加入摩爾比1:1.1的硫化鈉沉淀，沉淀率為97.6％，經(jīng)過濾干燥可得硫化鎘。將含砷萃余液用活性炭吸附殘留的有機(jī)相后加入水稀釋到砷濃度20g/l的含砷溶液，用98％的濃硫酸調(diào)節(jié)ph為2.0，按1.5:1的鐵砷摩爾比加入硫酸亞鐵，反應(yīng)溫度控制在95℃，向溶液中通入氧氣，流速為0.5l/min，保持?jǐn)嚢枧c通氧反應(yīng)9h。待溶液冷卻后過濾，沉砷率84.48％,沉淀用去離子水洗滌，干燥，得到臭蔥石。經(jīng)固體廢棄物毒性浸出測(cè)試，浸出砷的濃度為0.53mg/l。

實(shí)施例3

取80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的雙氧水(h2o2摩爾濃度為9.8mol/l)加320ml水配成浸出液，加入上述原料80g，攪拌3h過濾得到含有鎘、砷元素的浸出液和含有有價(jià)金屬的浸出渣，所得浸出渣送去回收鉛，其中鎘的浸出率為86.2％，砷的浸出率為99.2％。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)含有鎘、砷元素的浸出液的ph至2.7后，再用p204(p204：仲辛醇：磺化煤油＝6:1:13，水相：油相＝1:1)進(jìn)行四級(jí)逆流萃取鎘，每一級(jí)萃取后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至2.7后再進(jìn)行下一級(jí)萃取，萃取時(shí)間15min，鎘萃取率為98.8％。所得含鎘有機(jī)相經(jīng)等體積1.0mol/l硫酸反萃后，反萃時(shí)間20min，反萃率為99.9％，加入摩爾比1:1.5的硫化鈉沉淀，沉淀率為99.9％，經(jīng)過濾干燥可得硫化鎘。將含砷萃余液用活性炭吸附殘留的有機(jī)相后加入水稀釋到砷濃度25g/l的含砷溶液，用98％的硫酸調(diào)節(jié)ph為4.0，按1.8:1的鐵砷摩爾比加入硫酸亞鐵，反應(yīng)溫度控制在95℃，向溶液中通入氧氣，流速為1.0l/min，保持?jǐn)嚢枧c通氧反應(yīng)9h。待溶液冷卻后過濾，沉砷率99.71％,沉淀用去離子水洗滌，干燥，得到臭蔥石。經(jīng)固體廢棄物毒性浸出測(cè)試，浸出砷的濃度為0.81mg/l。

技術(shù)特征：

1.一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)氧化浸出：將含鎘高砷煙灰進(jìn)行氧化浸出，過濾得到含有鎘、砷元素的浸出液和含有有價(jià)金屬的浸出渣；

(2)萃?。翰襟E(1)中得到的含有鎘、砷元素的浸出液調(diào)節(jié)ph至2.5～3.0后進(jìn)行萃取，得到含鎘有機(jī)相和含砷萃余液；

(3)反萃：步驟(2)中得到的含鎘有機(jī)相用硫酸溶液進(jìn)行反萃后得到硫酸鎘溶液；

(4)沉淀鎘：步驟(3)中得到的硫酸鎘溶液用硫化鈉進(jìn)行沉淀反應(yīng)得到硫化鎘；

(5)砷固化：步驟(2)中得到的含砷萃余液中加入可溶性亞鐵鹽，通入氣體氧化劑反應(yīng)得到臭蔥石晶體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的含鎘高砷煙灰中，as≥10wt.％，cd≥0.5wt.％，pb≥0.5wt.％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(1)中，氧化浸出時(shí)，含鎘高砷煙灰和氧化浸出液的質(zhì)量體積比為1:3～7g/ml；所述氧化浸出液中的氧化劑為高氯酸鈉或雙氧水，氧化劑的添加量為含鎘高砷煙灰中總砷反應(yīng)所需理論摩爾量的1～1.5倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(1)中，氧化浸出反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間為3～5h，反應(yīng)過程中采用攪拌的方式進(jìn)行。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(2)中，萃取時(shí)采用的萃取有機(jī)相組成為：p204或p507的體積百分比為20～30％，仲辛醇的體積百分比為2～5％，其余為磺化煤油。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(2)中，萃取時(shí)含有鎘、砷元素的浸出液和萃取有機(jī)相的體積比為1:0.3～1，萃取方式為四級(jí)逆流萃取，每一級(jí)萃取后調(diào)節(jié)ph至2.5～3.0后再進(jìn)行下一級(jí)萃取，萃取時(shí)間為15～30min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(3)中，反萃時(shí)采用的硫酸溶液的濃度為0.4～2mol/l，硫酸溶液和含鎘有機(jī)相的體積比為0.5～1:1，反萃時(shí)間為15min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(4)中，硫化鈉的加入量是硫酸鎘溶液鎘的理論摩爾量1.0-1.5倍。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(5)中，含砷萃余液先經(jīng)活性炭吸附殘留的有機(jī)相，過濾后所得濾液用水稀釋至砷含量為15～50g/l，控制ph為0.1～3，然后按鐵砷摩爾比1～3加入可溶性亞鐵鹽，所述可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，其特征在于：步驟(5)中，所述氣體氧化劑為空氣、氧氣或者臭氧，流量為0.1～10l/min，反應(yīng)溫度為50～98℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種從含鎘高砷煙灰中回收鎘的方法，包括以下步驟：(1)氧化浸出：將含鎘高砷煙灰進(jìn)行氧化浸出，過濾得到含有鎘、砷元素的浸出液和含有有價(jià)金屬的浸出渣；(2)萃?。汉墟k、砷元素的浸出液調(diào)節(jié)pH至2.5～3.0后進(jìn)行萃取，得到含鎘有機(jī)相和含砷萃余液；(3)反萃：含鎘有機(jī)相用硫酸溶液進(jìn)行反萃后得到硫酸鎘溶液；(4)沉淀鎘：硫酸鎘溶液用硫化鈉進(jìn)行沉淀反應(yīng)得到硫化鎘；(5)砷固化：含砷萃余液中加入可溶性亞鐵鹽，通入氣體氧化劑反應(yīng)得到臭蔥石晶體。本發(fā)明先通過萃取法將含鎘高砷煙灰中的鎘有效提取出來，使鎘與鉛、鐵、鉍等得到分離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了砷的安全處置，工藝過程中避免了劇毒砷化氫氣體的產(chǎn)生，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

技術(shù)研發(fā)人員：唐新村;陳熙;榮志昊;汪洋

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.12.17

技術(shù)公布日：2020.04.21