權(quán)利要求

1.廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的處理方法，其特征在于，包括以下步驟： 破碎，將所述鋁電解廢陰極炭塊破碎至50mm以下的破碎后顆粒； 酸化，將所述破碎后顆粒與硫酸溶液混合進(jìn)行酸化，酸化溫度為0～30℃，酸化時間為30～120min，得到酸性含碳元素的漿料；所述硫酸溶液與破碎后的顆粒質(zhì)量比為1:0.7～2.5； 混合，將所述酸性含碳元素的漿料與MgO混合得到含廢陰極凝膠材料，所述酸性含碳元素的漿料與MgO的質(zhì)量比為1:1～8。2.廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的處理方法，其特征在于，包括以下步驟： 破碎，將所述鋁電解廢陰極炭塊破碎至50mm以下的顆粒； 篩分，將破碎后的顆粒進(jìn)行篩分為：5mm以下的微細(xì)顆粒，5～10mm的細(xì)顆粒及10～50mm的粗顆粒； 酸化，將所述微細(xì)顆粒與硫酸溶液混合進(jìn)行酸化，酸化溫度為0～30℃，酸化時間為30～120min，得到酸性含碳元素的漿料； 所述硫酸溶液為濃度為5～30wt％的硫酸； 所述硫酸溶液與破碎后的顆粒質(zhì)量比為1:0.7～2.5； 混合，將所述酸性含碳元素的漿料、MgO、所述細(xì)顆粒及所述粗顆粒進(jìn)行混合，混合3～10min，得到含廢陰極凝膠料漿； 所述酸性含碳元素的漿料、MgO、所述細(xì)顆粒及所述粗顆粒的質(zhì)量比為1:(0.5～2):(2～5):(3～8)； 固化，將所述含廢陰極凝膠料漿注入模具中在室溫條件下固化3小時以上，之后脫模，脫模后的試件養(yǎng)護(hù)14天之后即為含廢陰極凝膠建筑材料。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的處理方法，其特征在于，固化，將所述含廢陰極凝膠料漿注入模具中在室溫條件下固化3～24小時，之后脫模，脫模后的試件養(yǎng)護(hù)14天得到含廢陰極凝膠建筑材料。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固廢處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的處理方法。

背景技術(shù)

鋁電解廢陰極碳塊是鋁電解生產(chǎn)中電解槽大修時產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，因其在使用過程中浸入大量電解質(zhì)，含氟量較高，且含有微量氰化物，被列入國家危險廢物名錄，屬危險廢物。為了解決高溫含氟煙氣和含氟廢水問題，提出了一系列以硫酸化焙燒為主的廢陰極炭塊處理工藝，如專利CN201910373382.5、CN200110006228.4、CN200110006228.4等。

鋁電解陰極由于受熔鹽和鋁液的侵蝕、沖刷及熱應(yīng)力等作用而變形、隆起、斷裂，從而產(chǎn)生廢陰極炭塊。通常情況下，每生產(chǎn)1噸電解鋁，會產(chǎn)生10kg左右的廢陰極炭塊，2018年全球電解鋁產(chǎn)量6434萬噸，產(chǎn)生廢陰極炭塊60萬噸以上，數(shù)量巨大。鋁電解廢陰極炭塊主要含有F、Al、Na、C、Ca、K、Li、Si、N等元素，主要物相包括具有較高石墨化度的炭素、氟化鈉、冰晶石、氟化鈣、氧化鋁、霞石、金屬硅，以及冰晶石的過渡態(tài)物質(zhì)等，物質(zhì)組成相對復(fù)雜，固定碳含量通常在50％以上，發(fā)熱量可達(dá)20MJ/kg。槽齡短的廢陰極固定碳含量及發(fā)熱量甚至更高，與動力煤熱值相當(dāng)。

目前國內(nèi)的處置方法主要為堆存、濕法及火法等方式；濕法又可分為浮選法、化學(xué)法及浮選—化學(xué)聯(lián)合法等；火法包含高溫?fù)]發(fā)氟化物及制備炭素材料法，鋼鐵、水泥熟料、火力發(fā)電等協(xié)同處理及利用法，回轉(zhuǎn)窯煅燒生產(chǎn)水泥原料法等；其中堆存的方法占用土地資源，且為環(huán)境帶來安全隱患；雖然陰極處置技術(shù)及工業(yè)化有了很多研究，但受環(huán)保政策或技術(shù)成熟度的影響，實現(xiàn)工業(yè)運行的不多，如氟化物的化學(xué)活性大，嵌布粒度微細(xì)，因此采用濕法等難以完全將氟化物充分溶出；火法也容易生產(chǎn)含氟的固廢，二次處理產(chǎn)生大量廢水，高溫下處理對設(shè)備性能要求高，處置費用高，且無法綜合利用，造成資源浪費等問題。鋁電解廢陰極炭塊含有炭、氟化鋁、氟化鈉、氟化鈣、冰晶石、氧化鋁、霞石和氰化物等物質(zhì)。其中炭含量占50％～70％，且高度石墨化，其余氟化物則是電解質(zhì)的重要組成，如果利用合理的處理方式，這些固廢或有害元素都可成為再生利用資源。對廢陰極炭塊進(jìn)行分離回收不僅有利于電解鋁行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，還有可以實現(xiàn)良好的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，一種鋁電解廢陰極炭塊的處理方法，該方法是將鋁電解廢陰極碳塊經(jīng)過前期處理，然后利用鎂質(zhì)膠凝材料將處理的鋁電解廢陰極碳塊進(jìn)行重新利用的一種新的方法，在處理過程中不產(chǎn)生高溫含氟煙氣和含氟廢水。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的處理方法，包括以下步驟：

破碎，將所述鋁電解廢陰極炭塊破碎至50mm以下的破碎后顆粒；

酸化，將所述破碎后顆粒與硫酸溶液混合進(jìn)行酸化，酸化溫度為0～30℃，酸化時間為30～120min，得到酸性含碳元素的漿料；所述硫酸溶液與破碎后的顆粒質(zhì)量比為1:0.7～2.5；

混合，將所述酸性含碳元素的漿料與MgO混合得到含廢陰極凝膠材料，所述酸性含碳元素的漿料與MgO的質(zhì)量比為1:1～8。

破碎后的廢陰極碳塊顆粒＜50mm，由于鋁電解廢陰極碳塊的炭含量占50％～70％，較大的顆粒在酸化后會將表層的氟化物、氰化物等浸出來形成料漿和含有孔洞的碳塊，較小的顆粒被酸化后形成料漿，這些料漿(包含大碳塊被酸化出的料漿和小顆粒被酸化料漿)與含孔碳塊顆粒、MgO共同形成膠凝材料，其中由于大顆粒碳塊在這個過程中帶孔，膠凝材料填充到孔隙中使得大碳塊中心的大量氟化物、氰化物等被固定于里面不容易滲漏出來，其次由于在孔洞中填充了膠凝材料使得固化后的含廢陰極凝膠材料的強度能夠達(dá)到50MPa以上，因此作為建筑材料其強度是優(yōu)勢。

一種廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的處理方法，包括以下步驟：

破碎，將所述鋁電解廢陰極炭塊破碎至50mm以下的顆粒；

篩分，將破碎后的顆粒進(jìn)行篩分為：5mm以下的微細(xì)顆粒，5～10mm的細(xì)顆粒及10～50mm的粗顆粒；

酸化，將所述微細(xì)顆粒與硫酸溶液混合進(jìn)行酸化，酸化溫度為0～30℃，酸化時間為30～120min，得到酸性含碳元素的漿料；

所述硫酸溶液為濃度為5～30wt％的硫酸；

所述硫酸溶液與破碎后的顆粒質(zhì)量比為1:0.7～2.5；

混合，將所述酸性含碳元素的漿料、MgO、所述細(xì)顆粒及所述粗顆粒進(jìn)行混合，混合3～10min，得到含廢陰極凝膠料漿；

所述酸性含碳元素的漿料、MgO、所述細(xì)顆粒及所述粗顆粒的質(zhì)量比為1:(0.5～2):(2～5):(3～8)；

固化，將所述含廢陰極凝膠料漿注入模具中在室溫條件下固化3～24小時，之后脫模，脫模后的試件養(yǎng)護(hù)14天之后即為含廢陰極凝膠建筑材料。

篩分后對細(xì)顆粒進(jìn)行酸化可對細(xì)顆粒中的有毒物質(zhì)進(jìn)行氧化處理成無毒物質(zhì)，其次可對細(xì)顆粒進(jìn)行軟化，使其能夠在形成料漿過程中更好的反應(yīng)；

篩分后的粗顆粒：較大的顆粒在酸化后會將表層的氟化物、氰化物等浸出來形成料漿和含有孔洞的碳塊，膠凝材料填充到孔隙中使得大碳塊中心的大量氟化物、氰化物等被固定于里面不容易滲漏出來，其次由于在孔洞中填充了膠凝材料使得固化后的含廢陰極凝膠材料的強度能夠達(dá)到70MPa以上，因此作為建筑材料其強度是優(yōu)勢。

酸化的過程首先是將氟化物等物質(zhì)進(jìn)行氧化，使其形成無害化，其次酸化后料漿中含有硫酸和硫酸鹽，硫酸與硫酸鹽與MgO反應(yīng)形成硫酸鎂膠凝材料，這個膠凝材料與水泥性質(zhì)相似能夠很好的固定廢陰極碳塊顆粒。

篩分后硫酸溶液分別可與兩種顆粒很好的反應(yīng)，即顆?？梢院艹浞值谋凰峄?。由于對酸化時需要對顆粒進(jìn)行攪拌使其能夠充分反應(yīng)，不篩分容易使兩種顆粒形成團聚或者細(xì)微顆粒在大顆粒表層粘接，粘接后的團塊在凝膠材料中容易形成缺陷或強度弱點。

上述技術(shù)方案中，所述硫酸溶液與破碎后的細(xì)微顆粒質(zhì)量比為1:0.5～1.3。

上述技術(shù)方案中，所述硫酸溶液與破碎后的粗顆粒質(zhì)量比為1:0.9～3.7。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋁電解廢陰極炭塊的處理方法，該方法是將廢陰極炭塊進(jìn)行粒徑等級篩分，對細(xì)微粒徑的顆粒進(jìn)行酸化，將粗粒徑范圍顆粒當(dāng)做骨料制作為含廢陰極硫氧鎂水泥材料。該方法在處理過程中不產(chǎn)生高溫含氟煙氣和含氟廢水，將鋁電解廢陰極炭塊中的有害元素直接封存，并用于建筑材料中，保證了有害元素的不泄露的同時，利用鋁電解廢陰極炭塊的輕質(zhì)、碳素活性等特點作為建筑材料的有益組成，實現(xiàn)鋁電解廢陰極炭塊的固廢利用。

由于MgO與料漿中的硫酸、硫酸鹽反應(yīng)生成硫氧鎂水泥相，該相具有很強的力學(xué)性能和致密性，因此能夠?qū)⒎鬯楹蟮匿X電解廢陰極炭塊進(jìn)行固化和封存。鋁電解廢陰極硫氧鎂水泥材料固化后強度能夠達(dá)到40MPa以上，這個強度完全滿足建筑材料性能的要求，一般建筑材料的力學(xué)性能滿足25MPa以上即可。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的處理方法的工藝流程示意圖。

圖2是本發(fā)明實施例2廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的處理方法的工藝流程示意圖。

對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，可以根據(jù)以上附圖獲得其他的相關(guān)附圖。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實施例一

①將鋁電解廢陰極炭塊破碎至5cm以下的顆粒；

②篩分破碎的顆粒，分別篩分成小于5mm的微細(xì)顆粒和5mm-10mm細(xì)顆粒、10mm-50mm的粗顆粒；

③將5mm以下的微細(xì)顆粒于30℃酸化2h，獲得酸性含碳元素的漿料；

酸化過程采用10wt％濃度的硫酸溶液，硫酸溶液與細(xì)微顆粒的質(zhì)量比為1:1.2；

④按重量份計：將1份漿料、1份MgO、7份其他顆粒(包括5mm～10mm細(xì)顆粒和10mm～50mm粗顆粒按重量比1:4的比例混合)進(jìn)行均勻混合反應(yīng)5min，形成含廢陰極的鎂質(zhì)膠凝材料料漿，制備的鎂質(zhì)膠凝材料的密度為1.6～2.1kg/cm 3，含廢陰極凝膠材料料漿注入模具中在室溫條件下固化5小時之后脫模，脫模后的試件養(yǎng)護(hù)14天之后即為含廢陰極凝膠建筑材料。該材料可用于如圍護(hù)結(jié)構(gòu)、路沿石等建筑材料。

MgO與體系中的硫酸鹽或硫酸形成的硫氧鎂水泥相強度高、致密性強，已有研究利用鎂質(zhì)水泥來固封核廢料，因此基于硫氧鎂水泥相的致命性可固封廢陰極材料，基于硫氧鎂水泥相的高強度完全可用于建筑材料。

可以將酸化后的廢陰極料漿與MgO在這整個原料組合體系中理解為水泥，而大顆粒的碳塊可以看成是砂石顆粒；最后的得到的產(chǎn)品含廢陰極凝膠材料可以被視為水泥混凝土，水泥混凝土在模具里形成的制品為最終產(chǎn)品。

實施例二

①將鋁電解廢陰極炭塊破碎至5cm-20mm的顆粒；

②將破碎顆粒進(jìn)行硫酸酸化，獲得酸性含碳元素的料漿與顆粒；

酸化過程采用25wt％濃度的硫酸溶液，硫酸溶液與顆粒的質(zhì)量比為1:3.5；

④將1份料漿與顆粒、0.5份MgO進(jìn)行均勻混合含廢陰極的鎂質(zhì)膠凝材料料漿，在該料漿中加入0.02份鋸末纖維制備成建筑材料，如廢陰極硫氧鎂水泥板材。

諸如“第一”和“第二”等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個與另一個具有相同名稱的部件區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些部件之間存在任何這種實際的關(guān)系或者順序。

以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

廢棄鋁電解廢陰極碳塊為原料制備鎂質(zhì)材料的方法.pdf