權(quán)利要求

1.多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺，其特征在于，按重量份計(jì)，形成所述多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺的共聚單體包括30～40份丙烯酰胺、15～20份陰離子單體以及2～5份羧酸型多位點(diǎn)共聚單體，其中，所述羧酸型多位點(diǎn)共聚單體選自烯丙基丙二酸、乙烯基對(duì)苯二甲酸、乙烯基間苯二甲酸中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺的粘均分子量為1000～2000萬。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述陰離子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、對(duì)乙烯基苯磺酸、馬來酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它們各自的堿金屬鹽和銨鹽中的一種或多種。 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺的制備過程包括以下步驟： S1：將所述丙烯酰胺、陰離子單體以及羧酸型多位點(diǎn)共聚單體加入至水中配制成聚合液，并調(diào)節(jié)pH值為7～9之間； S2：在惰性氣體保護(hù)下，按重量份計(jì)，將0.00003～0.00005份氧化劑以及0.00003～0.00005份還原劑加入至所述聚合液中進(jìn)行聚合反應(yīng)；以及 S3：所述聚合反應(yīng)結(jié)束后，取出所得膠體，造粒并烘干粉碎。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺，其特征在于，按重量份計(jì)，所述步驟S1制成的聚合液中還包括0.001～0.003份二乙烯三胺五乙酸五鈉。 6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述氧化劑選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或多種。 7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述還原劑選自亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、甲醛合次硫酸氫鈉中的一種或多種。 8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺作為工業(yè)廢水處理劑的用途。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于，所述工業(yè)廢水為洗煤廢水。

說明書

多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺及其用途

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及廢水處理劑領(lǐng)域，具體涉及一種多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺及其用途。

背景技術(shù)

聚丙烯酰胺是水溶性高分子中用量最大的一類，廣泛應(yīng)用于水處理、增稠、采油、造紙、選礦等多個(gè)方面，其主要包括三類產(chǎn)品，即陽離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺和非離子型聚丙烯酰胺，針對(duì)不同的工況分別使用。其中，陰離子型聚丙烯酰胺是用量最大的一類，其超高的分子量、較好的溶解性、強(qiáng)的吸附架橋行為使其在處理含有表面帶正電荷的粒子的工業(yè)廢水中（如鋼鐵廠廢水、電鍍廠廢水、冶金廢水、洗煤廢水等）具有優(yōu)異的表現(xiàn)。

目前常見的陰離子型聚丙烯酰胺以丙烯酸與丙烯酰胺共聚以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺共聚兩類為主，其他可選的共聚單體還包括馬來酸等，也見報(bào)道，但使用較少。主流的陰離子型聚丙烯酰胺以直鏈線性為主，在作為廢水處理劑沉降含有表面帶正電荷的懸浮粒子的廢水時(shí)，由于聚合物吸附后會(huì)形成松散的吸附層，因此抑制了進(jìn)一步的粒子團(tuán)聚聚集，造成了處理效率低下。

因此，在陰離子型聚丙烯酰胺類產(chǎn)品領(lǐng)域中，急需尋找一種改性方法以有效提高其廢水處理效率。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決普通陰離子型聚丙烯酰胺在廢水處理效率方面的不足，本發(fā)明的目的是提供一種多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺，通過在陰離子型聚丙烯酰胺的線性鏈上引入特殊結(jié)構(gòu)的多位點(diǎn)支化陰離子側(cè)基，由此形成了一種絮凝能力更強(qiáng)的、新型的陰離子型聚丙烯酰胺，可用作高效、理想的廢水處理劑。

本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺中，按重量份計(jì)，形成所述多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺的共聚單體包括30～40份丙烯酰胺、15～20份陰離子單體以及2～5份羧酸型多位點(diǎn)共聚單體，其中，所述羧酸型多位點(diǎn)共聚單體選自烯丙基丙二酸、乙烯基對(duì)苯二甲酸、乙烯基間苯二甲酸中的一種或多種。

如圖1所示，傳統(tǒng)的陰離子型聚丙烯酰胺多為直鏈線性結(jié)構(gòu)，在作為廢水處理劑沉降含有表面帶正電荷的懸浮粒子的廢水時(shí)，懸浮粒子吸附在聚合物鏈上容易形成松散的吸附層，因此抑制了進(jìn)一步的粒子團(tuán)聚聚集，造成處理效率低下。本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺克服了傳統(tǒng)陰離子型聚丙烯酰胺以線性鏈為主的結(jié)構(gòu)，通過特殊結(jié)構(gòu)的羧酸型多位點(diǎn)共聚單體的引入，可以在聚丙烯酰胺主鏈上形成一種類似爪型的多位點(diǎn)陰離子側(cè)基結(jié)構(gòu)，如圖2所示，多位點(diǎn)陰離子側(cè)基在遇到帶有正電荷的懸浮粒子時(shí)，可以與懸浮粒子的粗糙表面高效配合，形成高密度的結(jié)合點(diǎn)，進(jìn)而與聚丙烯酰胺的架橋機(jī)理形成協(xié)同增效作用，由此能夠大幅提升絮凝效率、強(qiáng)化廢水處理效果。

本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺中，所述羧酸型多位點(diǎn)共聚單體的用量可以根據(jù)實(shí)際所需的廢水處理能力進(jìn)行調(diào)整。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述羧酸型多位點(diǎn)共聚單體的用量為所述陰離子型聚丙烯酰胺的共聚單體總量的3～8 wt%，例如可以為3～4 wt%、3～5 wt%、3～6 wt%、3～7 wt%、7～8 wt%等。

本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺中，所述羧酸型多位點(diǎn)共聚單體可以為市售產(chǎn)品，也可以參照文獻(xiàn)制備。

本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺中，所述多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺的粘均分子量為1000～2000萬。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺的粘均分子量為1100～1500萬。

本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺中，所述陰離子單體可以為制備陰離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品時(shí)所使用的常見任意種類。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述陰離子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、對(duì)乙烯基苯磺酸、馬來酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它們各自的堿金屬鹽和銨鹽中的一種或多種。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺的制備過程包括以下步驟：

S1：將所述丙烯酰胺、陰離子單體以及羧酸型多位點(diǎn)共聚單體加入至水中（例如60～80份去離子水，優(yōu)選60～70份去離子水）配制成聚合液，并調(diào)節(jié)pH值為7～9之間（例如使用NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)）；

S2：在惰性氣體保護(hù)下，按重量份計(jì)，將0.00003～0.00005份氧化劑以及0.00003～0.00005份還原劑加入至所述聚合液中進(jìn)行聚合反應(yīng)；以及

S3：所述聚合反應(yīng)結(jié)束后，取出所得膠體，造粒并烘干粉碎。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，按重量份計(jì)，所述步驟S1制成的聚合液中還包括0.001～0.003份二乙烯三胺五乙酸五鈉。

本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺中，所述氧化劑、還原劑可以為制備陰離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品時(shí)所使用的常見任意種類。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化劑選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或多種。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述還原劑選自亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、甲醛合次硫酸氫鈉中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺作為工業(yè)廢水處理劑的用途。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述用途為作為洗煤廢水處理劑的用途。例如，本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺處理COD含量為15000 mol/mL的洗煤廢水時(shí)，可將COD去除率提高到98%以上，5分鐘沉降率提高到88%以上。

本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺在陰離子型聚丙烯酰胺的線性鏈上引入了一種特殊的類似爪型的多位點(diǎn)支化陰離子側(cè)基，可以有效強(qiáng)化絮凝過程中聚丙烯酰胺與帶有正電荷的懸浮粒子之間的相互作用，形成高密度的結(jié)合點(diǎn)，進(jìn)而強(qiáng)化其絮凝效果，提高絮凝效率。相比于常規(guī)的陰離子型聚丙烯酰胺，本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺在處理工業(yè)廢水（如洗煤廢水）時(shí)能夠明顯提高COD去除率和固形物沉降率。

本發(fā)明提供的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺絮凝性能優(yōu)異，特別適宜作為廢水處理劑用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，而且制備方法簡便，無需高昂成本，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為普通的陰離子型聚丙烯酰胺與帶正電荷的懸浮粒子的作用示意圖；

圖2為本發(fā)明的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺與帶正電荷的懸浮粒子的作用示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的改性陰離子型聚丙烯酰胺的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的原料或試劑如無特別說明均為市售產(chǎn)品。

如無特別說明，本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例1 改性陰離子型聚丙烯酰胺的制備

按重量份計(jì)，將30份丙烯酰胺、20份丙烯酸、0.0025份二乙烯三胺五乙酸五鈉、2份烯丙基丙二酸（CAS號(hào)：2583-25-7）溶解于60份去離子水中，攪拌均勻得到聚合液，將聚合液加入反應(yīng)釜中，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在7-9之間。通氮?dú)獬?小時(shí)。通過水浴控制聚合液溫度在2-5℃，將0.000045份過硫酸銨、0.000045份甲醛合次硫酸氫鈉分別溶解于0.2份去離子水中，加入反應(yīng)釜中，持續(xù)通入氮?dú)庵敝练磻?yīng)開始，密閉反應(yīng)至反應(yīng)體系開始升溫，表示反應(yīng)結(jié)束，然后保溫1小時(shí)，出料，造粒，85-90℃烘干粉碎備用。

實(shí)施例1制得的聚丙烯酰胺樣品的紅外譜圖如圖3所示。

實(shí)施例2 改性陰離子型聚丙烯酰胺的制備

按重量份計(jì)，將40份丙烯酰胺、20份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.003份二乙烯三胺五乙酸五鈉、5份乙烯基對(duì)苯二甲酸（CAS號(hào)：216431-29-7）溶解于65份去離子水中，攪拌均勻得到聚合液，將聚合液加入反應(yīng)釜中，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在7-9之間。通氮?dú)獬?小時(shí)。通過水浴控制聚合液溫度在2-5℃，將0.00004份過氧化氫、0.000035份硫代硫酸鈉分別溶解于0.15份去離子水中，加入反應(yīng)釜中，持續(xù)通入氮?dú)庵敝练磻?yīng)開始，密閉反應(yīng)至反應(yīng)體系開始升溫，表示反應(yīng)結(jié)束，然后保溫1小時(shí)，出料，造粒，85-90℃烘干粉碎備用。

實(shí)施例3 改性陰離子型聚丙烯酰胺的制備

按重量份計(jì)，將35份丙烯酰胺、15份對(duì)乙烯基苯磺酸、0.0015份二乙烯三胺五乙酸五鈉、3.5份乙烯基間苯二甲酸（CAS號(hào)：1041374-16-6）溶解于70份去離子水中，攪拌均勻得到聚合液，將聚合液加入反應(yīng)釜中，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在7-9之間。通氮?dú)獬?小時(shí)。通過水浴控制聚合液溫度在2-5℃，將0.00003份過硫酸鈉、0.000035份氯化亞鐵分別溶解于0.25份去離子水中，加入反應(yīng)釜中，持續(xù)通入氮?dú)庵敝练磻?yīng)開始，密閉反應(yīng)至反應(yīng)體系開始升溫，表示反應(yīng)結(jié)束，然后保溫1小時(shí)，出料，造粒，85-90℃烘干粉碎備用。

對(duì)比例1 普通陰離子型聚丙烯酰胺的制備

按重量份計(jì)，將30份丙烯酰胺、20份丙烯酸、0.0025份二乙烯三胺五乙酸五鈉溶解于60份去離子水中，攪拌均勻得到聚合液，將聚合液加入反應(yīng)釜中，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在7-9之間。通氮?dú)獬?小時(shí)。通過水浴控制聚合液溫度在2-5℃，將0.000045份過硫酸銨、0.000045份甲醛合次硫酸氫鈉分別溶解于0.2份去離子水中，加入反應(yīng)釜中，持續(xù)通入氮?dú)庵敝练磻?yīng)開始，密閉反應(yīng)至反應(yīng)體系開始升溫，表示反應(yīng)結(jié)束，然后保溫1小時(shí)，出料，造粒，85-90℃烘干粉碎備用。

對(duì)比例2 普通陰離子型聚丙烯酰胺的制備

按重量份計(jì)，將40份丙烯酰胺、20份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.003份二乙烯三胺五乙酸五鈉溶解于65份去離子水中，攪拌均勻得到聚合液，將聚合液加入反應(yīng)釜中，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在7-9之間。通氮?dú)獬?小時(shí)。通過水浴控制聚合液溫度在2-5℃，將0.00004份過氧化氫、0.000035份硫代硫酸鈉分別溶解于0.15份去離子水中，加入反應(yīng)釜中，持續(xù)通入氮?dú)庵敝练磻?yīng)開始，密閉反應(yīng)至反應(yīng)體系開始升溫，表示反應(yīng)結(jié)束，然后保溫1小時(shí)，出料，造粒，85-90℃烘干粉碎備用。

將上述實(shí)施例1-3及對(duì)比例1-2所得的聚丙烯酰胺樣品在清水中配置成0.5%濃度的聚合物溶液，通過如下方式評(píng)價(jià)產(chǎn)品性能，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

取COD為15000 mol/mL的洗煤廢水1 L，攪拌下加入上述聚合物溶液1 g，攪拌5分鐘后，靜止沉降5分鐘。取上清液測(cè)試COD并計(jì)算COD去除率。倒出上清液離心，干燥離心出的產(chǎn)物，稱量得到上清液中的固形物含量，將沉降的固形物干燥稱量，計(jì)算沉降率。

表1 實(shí)施例及對(duì)比例樣品的測(cè)試結(jié)果

通過表1結(jié)果可以看出，相較于普通的、未改性的陰離子型聚丙烯酰胺而言（對(duì)比例1-2），在處理洗煤廢水時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺能夠明顯提高COD去除率（由不足72%提高到98%以上），還能夠明顯提高沉降率（5分鐘沉降率可提高到88%以上），由此證實(shí)了本發(fā)明的技術(shù)方案具有先進(jìn)性。這主要是由于本發(fā)明的多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺絮凝在與帶有正電荷的懸浮粒子相互作用時(shí)，有更豐富、更密集的作用位點(diǎn)，類似爪型的強(qiáng)結(jié)合增強(qiáng)了其絮凝能力。

除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。

本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)，因而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，而僅由權(quán)利要求限定。

多位點(diǎn)支化陰離子型聚丙烯酰胺及其用途.pdf