權(quán)利要求書： 1.一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟(1)助劑焙燒：將“高鋁高鐵混合黑粉”和助劑球磨混合均勻，將所得球磨料進(jìn)行焙燒得到熟料；

步驟(2)兩段浸出：將步驟(1)的熟料用水浸出得到水浸出液和浸出渣，將水浸出液凈化后得到鋰鹽，將浸出渣用酸浸出得到酸浸出液；

步驟(3)磷酸鹽沉淀：往步驟(2)的酸浸出液中加入磷酸進(jìn)行第一次調(diào)節(jié)pH值得到FePO4·xH2O和除鐵濾液，往除鐵濾液中加入磷酸進(jìn)行第二次調(diào)節(jié)pH值得到AlPO4和鎳鈷錳富集液；

步驟(4)共沉淀制備三元正極材料前驅(qū)體：往步驟(3)的鎳鈷錳富集液中加入NiSO4、CoSO4、MnSO4，調(diào)節(jié)鎳鈷錳混合溶液中Ni、Co、Mn的摩爾比為所需三元正極材料前驅(qū)體中Ni、Co、Mn的摩爾比，加入氫氧化鈉和氨水溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)制備三元正極材料前驅(qū)體鎳鈷錳氫氧化物；

步驟(5)磷酸再生：將步驟(3)的AlPO4加入到NaOH溶液中進(jìn)行堿浸，將堿浸液固液分離得到Al(OH)3和Na3PO4溶液，往Na3PO4溶液中加入石灰得到Ca3(PO4)2和NaOH溶液，NaOH溶液可在堿浸工序中重復(fù)利用，將Ca3(PO4)2和H2SO4反應(yīng)得到CaSO4和H3PO4，固液分離后，H3PO4返回步驟(3)中用于調(diào)節(jié)酸浸出液和除鐵濾液的pH值，CaSO4用于制備工業(yè)石膏。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，其特征在于，步驟(1)所述“高鋁高鐵混合黑粉”為廢舊電池機(jī)械破碎后得到的廢舊正極材料和正極集流體混合粉末，所述“高鋁高鐵混合黑粉”包括鋰鎳鈷錳鋁氧化物、磷酸鐵鋰、集流體鋁氧化物，所述助劑為CaO、Ca(OH)2中的一種或兩種，所述“高鋁高鐵混合黑粉”、助劑的質(zhì)量比為1:0.3～1，所述焙燒溫度為700～1100℃，焙燒時(shí)間為1～6h，焙燒氣氛為氧氣或空氣。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述用水浸出的浸出時(shí)間為10～90min，水浸出溫度為5～90℃，液固比為

1～10mL：1g；所述用酸浸出的酸為硫酸或鹽酸，酸浸出時(shí)間為10～90min，酸浸出溫度為5～

90℃，液固比為1～10mL：1g。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述水浸出液經(jīng)過鋰離子篩吸附和稀鹽酸脫附得到鋰鹽溶液，通過碳酸鈉沉鋰制備得到碳酸鋰。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述第一次調(diào)節(jié)pH值的溫度為50～70℃，pH值為1.5～2.5；和/或，所述第二次調(diào)節(jié)pH值的溫度為50～70℃，pH值為2.5～3.5，所述磷酸的加入劑量為理論值的1～1.05倍。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述鎳鈷錳混合溶液的鎳鈷錳離子總濃度為0.6～3mol/L，所述三元正極材料前驅(qū)體中Ni、Co、Mn的摩爾比為5～10:1～5:1`5，所述氫氧化鈉濃度為1～3mol/L，氨水濃度為0.2～1mol/L，所述共沉淀反應(yīng)溫度為50～60℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述NaOH溶液濃度為0.5～2mol/L，所述堿浸的浸出時(shí)間為10～90min，浸出溫度為5～90℃，液固比為1～10mL：1g，所述石灰的加入劑量為與Na3PO4反應(yīng)所需理論用量的1～1.05倍。

說明書： 一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及電池正極材料回收利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法。背景技術(shù)[0002] 為了緩解化石燃料枯竭帶來的能源焦慮，新能源汽車得到大力發(fā)展，鋰離子電池憑借其出色的電化學(xué)性能成為新能源汽車動(dòng)力電池的首選。廢舊鋰離子電池的正極材料中有價(jià)金屬含量高，加之市場(chǎng)鋰價(jià)長期處于高位，廢舊鋰離子電池正極材料的回收具備更廣闊的利潤空間。在廢舊電池回收技術(shù)中，主要包括物理修復(fù)再生和火法冶金、濕法冶金回收工藝，其中濕法冶金工藝對(duì)回收原材料的要求低、能耗低、產(chǎn)品純度高，在工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用中占據(jù)優(yōu)勢(shì)。根據(jù)原料的種類不同，濕法回收技術(shù)主要針對(duì)三元或磷酸鐵鋰廢舊正極材料進(jìn)行單一回收。[0003] 廢舊三元正極材料的濕法回收常用工藝是硫酸化焙燒和酸浸。中國專利文獻(xiàn)CN114085997A公開了一種廢舊鋰離子電池回收方法，該方法利用三元正極廢料和濃硫酸混合進(jìn)行兩段高溫焙燒，然后水浸分離鋰浸出液和鎳鈷錳浸出渣，該方法污染大、能耗高、鋰回收率低。中國專利文獻(xiàn)CN109449523B和CN114480852A公開了回收廢舊三元鋰離子電池中有價(jià)金屬的酸浸方法，該兩種方法分別利用硫酸或含有過氧基和羧基的過氧酸浸出正極廢料，實(shí)現(xiàn)多種有價(jià)金屬的高效浸出，隨后通過沉淀法和多級(jí)萃取法分別回收鋰和過渡金屬鹽，受限于有機(jī)酸及萃取劑的價(jià)格昂貴，利潤空間較低。廢舊磷酸鐵鋰正極材料的濕法回收常用工藝是無機(jī)酸或有機(jī)酸和氧化劑浸出，最后得到磷酸鐵和富鋰液。中國專利文獻(xiàn)CN107240731B公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法，該方法利用抗壞血酸和蘋果酸浸出廢舊磷酸鐵鋰正極材料粉末，然后利用萃取分離鋰，鋰回收率大于99％，該方法使用了還原酸浸，對(duì)鋰提取率高，避免了亞鐵離子的氧化，但是有機(jī)酸成本較高且對(duì)環(huán)境不友好，使其工業(yè)化過程受阻。[0004] 綜合現(xiàn)有背景技術(shù)，酸浸是最通用的廢舊正極材料濕法回收方法，無機(jī)酸由于成本優(yōu)勢(shì)更具有工業(yè)化前景?！案咪X高鐵混合黑粉”為三元、磷酸鐵鋰混合正極材料和鋁集流體的混合粉末，目前絕大部分廢舊動(dòng)力電池回收技術(shù)都只適用于單一回收三元或磷酸鐵鋰電池的場(chǎng)景，且無法應(yīng)對(duì)鋁集流體殘留于廢舊正極活性物質(zhì)粉末中的現(xiàn)狀，回收技術(shù)及鋰的回收率極度依賴回收的原料。未來的廢舊電池回收市場(chǎng)中，技術(shù)對(duì)原料的適用性將成為技術(shù)工業(yè)化的重要前提。[0005] 針對(duì)目前技術(shù)對(duì)于“高鋁高鐵混合黑粉”回收束手無策的現(xiàn)狀，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)回收“高鋁高鐵混合黑粉”中有價(jià)組元的新技術(shù)，具有十分重要的實(shí)際意義。發(fā)明內(nèi)容[0006] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明在于提供一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，能夠有效解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的至少一個(gè)問題。[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，尤其是當(dāng)前回收技術(shù)無法應(yīng)用于“高鋁高鐵混合黑粉”，提供一種回收廢舊鋰離子電池的方法，該方法主要包括助劑焙燒、兩段浸出、磷酸鹽沉淀、共沉淀、磷酸再生五個(gè)步驟。[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：[0009] 一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，其特征在于，包括以下步驟：[0010] 步驟(1)助劑焙燒：將“高鋁高鐵混合黑粉”和助劑球磨混合均勻，將所得球磨料進(jìn)行焙燒得到熟料；[0011] 步驟(2)兩段浸出：將步驟(1)的熟料用水浸出得到水浸出液和浸出渣，將水浸出液凈化后得到鋰鹽，將浸出渣用酸浸出得到酸浸出液；[0012] 步驟(3)磷酸鹽沉淀：往步驟(2)的酸浸出液中加入磷酸進(jìn)行第一次調(diào)節(jié)pH值得到FePO4·xH2O和除鐵濾液，往除鐵濾液中加入磷酸進(jìn)行第二次調(diào)節(jié)pH值得到AlPO4和鎳鈷錳富集液；[0013] 步驟(4)共沉淀制備三元正極材料前驅(qū)體：往步驟(3)的鎳鈷錳富集液中加入NiSO4、CoSO4、MnSO4，調(diào)節(jié)鎳鈷錳混合溶液中Ni、Co、Mn的摩爾比為所需三元正極材料前驅(qū)體中Ni、Co、Mn的摩爾比，加入氫氧化鈉和氨水溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)制備三元正極材料前驅(qū)體鎳鈷錳氫氧化物；[0014] 步驟(5)磷酸再生：將步驟(3)的AlPO4加入到NaOH溶液中進(jìn)行堿浸，將堿浸液固液分離得到Al(OH)3和Na3PO4溶液，往Na3PO4溶液中加入石灰得到Ca3(PO4)2和NaOH溶液，NaOH溶液可在堿浸工序中重復(fù)利用，將Ca3(PO4)2和H2SO4反應(yīng)得到CaSO4和H3PO4，固液分離后，H3PO4返回步驟(3)中用于調(diào)節(jié)酸浸出液和除鐵濾液的pH值，CaSO4用于制備工業(yè)石膏。[0015] 進(jìn)一步地，步驟(1)所述“高鋁高鐵混合黑粉”為廢舊電池機(jī)械破碎后得到的廢舊正極材料和正極集流體混合粉末，所述“高鋁高鐵混合黑粉”包括鋰鎳鈷錳鋁氧化物、磷酸鐵鋰、集流體鋁氧化物，所述助劑為CaO、Ca(OH)2中的一種或兩種，所述“高鋁高鐵混合黑粉”、助劑的質(zhì)量比為1:0.3～1，所述焙燒溫度為700～1100℃，焙燒時(shí)間為1～6h，焙燒氣氛為氧氣或空氣。[0016] 進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述用水浸出的浸出時(shí)間為10～90min，水浸出溫度為5～90℃，液固比為1～10mL：1g；所述用酸浸出的酸為硫酸或鹽酸，酸浸出時(shí)間為10～90min，酸浸出溫度為5～90℃，液固比為1～10mL：1g。

[0017] 進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述水浸出液經(jīng)過鋰離子篩吸附和稀鹽酸脫附得到鋰鹽溶液，通過碳酸鈉沉鋰制備得到碳酸鋰。[0018] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述第一次調(diào)節(jié)pH值的溫度為50～70℃，pH值為1.5～2.5；和/或，

[0019] 所述第二次調(diào)節(jié)pH值的溫度為50～70℃，pH值為2.5～3.5，所述磷酸的加入劑量為理論值的1～1.05倍。[0020] 進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述鎳鈷錳混合溶液的鎳鈷錳離子總濃度為0.6～3mol/L，所述三元正極材料前驅(qū)體中Ni、Co、Mn的摩爾比為5～10:1～5:1`5，所述氫氧化鈉濃度為1～3mol/L，氨水濃度為0.2～1mol/L，所述共沉淀反應(yīng)溫度為50～60℃。[0021] 進(jìn)一步地，步驟(5)中，所述NaOH溶液濃度為0.5～2mol/L，所述堿浸的浸出時(shí)間為10～90min，浸出溫度為5～90℃，液固比為1～10mL：1g，所述石灰的加入劑量為與Na3PO4反應(yīng)所需理論用量的1～1.05倍。

[0022] 本發(fā)明所采取的技術(shù)可以處理三元和磷酸鐵鋰混合正極材料，同時(shí)可以應(yīng)對(duì)鋁集流體在物理分選后殘留在正極活性物質(zhì)粉末中的問題；首先利用鈣鹽對(duì)鋰氧化物和鋰磷酸鹽的提鋰特性，在高溫氧化的條件下，將粉末中的鋰轉(zhuǎn)變?yōu)殇囇趸锖蜌溲趸铮溆嘟饘俎D(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)氧化物、氫氧化物和磷酸鹽；然后利用水浸將鋰轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸嚾芙鈴亩c浸出渣分離，實(shí)現(xiàn)鋰的回收；所述浸出渣為金屬氧化物、氫氧化物和磷酸鹽，均可以溶解在無機(jī)酸如硫酸或鹽酸中轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}溶液或氯化物溶液；在鐵、鎳、鈷、錳、鋁共存的鹽溶液中，利用磷酸控制溶液的pH值可以實(shí)現(xiàn)磷酸鐵的優(yōu)先沉淀，隨后沉淀鋁，最終富集溶液中的鎳鈷錳離子；富集的鎳鈷錳硫酸鹽或氯鹽溶液中雜質(zhì)較少，在調(diào)節(jié)鎳鈷錳比例后可以用共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體；利用NaOH和AlPO4反應(yīng)生成Al(OH)3和Na3PO4溶液，利用石灰和Na3PO4溶液反應(yīng)生成Ca3(PO4)2和NaOH溶液，NaOH溶液中含有的少量鋁酸根離子不與石灰反應(yīng)，因此NaOH溶液可以返回與AlPO4反應(yīng)；利用H2SO4強(qiáng)酸制取弱酸的特性，往Ca3(PO4)2中加入H2SO4得到CaSO4和H3PO4，H3PO4和CaSO4均可得到經(jīng)濟(jì)合理的利用。[0023] 因此，本發(fā)明提供以下的效果和/或優(yōu)點(diǎn)：[0024] 1、本發(fā)明利用鈣鹽堿性焙燒和水浸，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊三元和磷酸鐵鋰正極材料混合粉末中鋰的高效浸出，避免了硫酸化焙燒和酸浸技術(shù)含鋰浸出液中雜質(zhì)離子含量高的問題，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)無法處理廢舊混合正極材料粉末的問題；[0025] 2、本發(fā)明利用磷酸調(diào)節(jié)pH值分別制備了磷酸鐵和磷酸鋁，磷酸鐵可以作為合成磷酸鐵鋰正極材料的前驅(qū)體，磷酸鋁利用NaOH、石灰、硫酸三種常用的工業(yè)原料進(jìn)行回收利用，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了有價(jià)組元的全利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益顯著，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)無法充分回收廢舊正極活性物質(zhì)中鋁的問題，并實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部磷循環(huán)；[0026] 3、本發(fā)明提供的技術(shù)具備適配度高、可控度高、成本較低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)回收原料的要求低，降低了前期物理分離正極集流體的成本，在規(guī)?；厥諒U舊鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用前景。[0027] 應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明的上文的概述和下面的詳細(xì)說明是示例性和解釋性的，并且意在提供對(duì)如要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步的解釋。附圖說明[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1采用的工藝流程圖。[0029] 圖2為本發(fā)明涉及反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。具體實(shí)施方式[0030] 為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，現(xiàn)將實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述：應(yīng)了解到，在本實(shí)施例中所提及的步驟，除特別說明其順序的，均可依實(shí)際需要調(diào)整其前后順序，甚至可同時(shí)或部分同時(shí)執(zhí)行。顯然，所描述的實(shí)施方式是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式?；诒景l(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0031] 本實(shí)施例中，就本文使用的而言，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個(gè)”的含義是兩個(gè)或兩個(gè)以上，除非另有明確具體的限定。盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。[0032] 本發(fā)明的具體實(shí)施方式如下：[0033] 一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，包括以下步驟：[0034] 步驟(1)助劑焙燒：將“高鋁高鐵混合黑粉”和助劑球磨混合均勻，將所得球磨料進(jìn)行焙燒得到熟料，所述“高鋁高鐵混合黑粉”為廢舊電池機(jī)械破碎后得到的廢舊正極材料和正極集流體混合粉末，主要成分為鋰鎳鈷錳鋁氧化物、磷酸鐵鋰、集流體鋁氧化物，所述助劑為CaO、Ca(OH)2中的一種或兩種，所述“高鋁高鐵混合黑粉”、助劑的質(zhì)量比為1:0.3～1，所述焙燒溫度為700～1100℃，焙燒時(shí)間為1～6h，焙燒氣氛為氧氣或空氣；[0035] 步驟(2)兩段浸出：將步驟(1)的熟料用水浸出得到水浸出液和浸出渣，水浸出的浸出時(shí)間為10～90min，水浸出溫度為5～90℃，液固比為1～10mL：1g，將水浸出液經(jīng)過鋰離子篩吸附和稀鹽酸脫附得到鋰鹽溶液，通過碳酸鈉沉鋰制備得到碳酸鋰；將浸出渣用酸浸出得到酸浸出液，所述酸為硫酸或鹽酸，酸浸出時(shí)間為10～90min，酸浸出溫度為5～90℃，液固比為1～10mL：1g；[0036] 步驟(3)磷酸鹽沉淀：往步驟(2)的酸浸出液中加入磷酸第一次調(diào)節(jié)pH值，調(diào)節(jié)溫度為50～70℃，pH值為1.5～2.5，得到FePO4·xH2O和除鐵濾液，往除鐵濾液中加入磷酸第二次調(diào)節(jié)pH值，溫度為50～70℃，pH值為2.5～3.5得到AlPO4和鎳鈷錳富集液，所述加入磷酸的劑量為理論值的1～1.05倍；[0037] 步驟(4)共沉淀：往步驟(3)的鎳鈷錳富集液中加入NiSO4、CoSO4、MnSO4，調(diào)節(jié)鎳鈷錳混合溶液中Ni:Co:Mn的摩爾比為所需三元正極材料前驅(qū)體中Ni、Co、Mn的摩爾比，加入氫氧化鈉和氨水溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)制備三元正極材料前驅(qū)體鎳鈷錳氫氧化物，所述鎳鈷錳混合溶液的鎳鈷錳離子總濃度為0.6～3mol/L，所述三元正極材料前驅(qū)體中Ni、Co、Mn的摩爾比為5～10:1～5:1`5，所述氫氧化鈉濃度為1～3mol/L，氨水濃度為0.2～1mol/L，所述共沉淀反應(yīng)溫度為50～60℃；[0038] 步驟(5)磷酸再生：將步驟(3)的AlPO4加入到0.5～2mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行堿浸，浸出時(shí)間為10～90min，浸出溫度為5～90℃，液固比為1～10mL：1g，將堿浸液固液分離得到Al(OH)3和Na3PO4溶液，往Na3PO4溶液中加入石灰得到Ca3(PO4)2和NaOH溶液，所述石灰的劑量為理論值的1～1.05倍，NaOH溶液在堿浸工序中重復(fù)利用，將Ca3(PO4)2和H2SO4反應(yīng)得到CaSO4和H3PO4，固液分離后，H3PO4返回步驟(3)用于調(diào)節(jié)pH值，CaSO4用于制備工業(yè)石膏。[0039] 實(shí)施例1：[0040] 如圖1所示，一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，包括以下步驟：[0041] (1)取500g“高鋁高鐵混合黑粉”和250g生石灰混合球磨，在氧氣氣氛下升溫至900℃并保溫3h得到焙燒后熟料，所述“高鋁高鐵混合黑粉”為廢舊電池機(jī)械破碎后得到的廢舊正極材料和正極集流體混合粉末，主要成分為鋰鎳鈷錳鋁氧化物、磷酸鐵鋰、集流體鋁氧化物。[0042] (2)將步驟(1)得到的熟料直接用清水浸出，過濾得到水浸出液和浸出渣，浸出渣使用硫酸進(jìn)行浸出得到酸浸出液，控制水浸和酸浸的浸出溫度25℃，浸出時(shí)間60min，液固比為3mL:1g。水浸出液經(jīng)過鋰離子篩吸附和稀鹽酸脫附得到鋰鹽溶液，通過碳酸鈉沉鋰制備碳酸鋰，利用酸堿滴定法測(cè)試碳酸鋰的純度為99.1％，符合工業(yè)級(jí)碳酸鋰指標(biāo)。[0043] (3)往步驟(2)得到的酸浸出液中加入磷酸，溫度保持60℃，第一次調(diào)節(jié)pH值為2.0，過濾得到FePO4·xH2O和除鐵濾液，利用ICP檢測(cè)除鐵濾液中不含有鐵元素。往除鐵濾液中加入磷酸，溫度保持60℃，第二次調(diào)節(jié)pH值為3.0，過濾得到AlPO4和鎳鈷錳富集液，利用ICP檢測(cè)AlPO4中不含有鎳鈷錳元素，鎳鈷錳富集液中含有微量鋁元素。

[0044] (4)對(duì)步驟(3)得到的鎳鈷錳富集液進(jìn)行元素檢測(cè)，根據(jù)檢測(cè)值加入NiSO4、CoSO4、MnSO4調(diào)節(jié)鎳鈷錳混合溶液中Ni:Co:Mn的摩爾比為8:1:1，鎳鈷錳離子總濃度為1mol/L，將鎳鈷錳混合溶液加入共沉淀反應(yīng)釜，往其中泵入濃度為2mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的氨水，控制共沉淀溫度為50℃，反應(yīng)pH值為12，得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，檢測(cè)前驅(qū)體的鎳鈷錳元素比例為8.05:0.98:0.97，前驅(qū)體中含有微量鋁元素。

[0045] (5)將步驟(3)的AlPO4加入到濃度為1mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行堿浸得到浸出液Na3PO4溶液和浸出渣Al(OH)3，控制浸出溫度25℃，浸出時(shí)間60min，液固比為2mL:1g，浸出渣高溫煅燒制備Al2O3外售或直接外售。往浸出液Na3PO4溶液中加入石灰反應(yīng)得到Ca3(PO4)2和NaOH溶液，控制加入石灰劑量為理論反應(yīng)值的1.05倍，將NaOH溶液收集以備堿浸工序使用。往Ca3(PO4)2中加入H2SO4反應(yīng)，固液分離后得到CaSO4和H3PO4，將H3PO4收集以備調(diào)節(jié)pH值使用，得到的CaSO4作為工業(yè)石膏外售。

[0046] 計(jì)算鋰、鐵、鋁、磷、鎳、鈷、錳等有價(jià)元素的綜合回收率達(dá)到96.6％，實(shí)驗(yàn)證明微量鋁元素的摻雜改善了鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的電化學(xué)性能。[0047] 實(shí)施例2：[0048] 一種廢舊鋰離子電池正極材料回收中磷循環(huán)的方法，包括以下步驟：[0049] (1)取500g“高鋁高鐵混合黑粉”和500g生石灰混合球磨，在氧氣氣氛下升溫至1000℃并保溫6h得到焙燒后熟料，所述“高鋁高鐵混合黑粉”為廢舊電池機(jī)械破碎后得到的廢舊正極材料和正極集流體混合粉末，主要成分為鋰鎳鈷錳鋁氧化物、磷酸鐵鋰、集流體鋁氧化物。

[0050] (2)將步驟(1)得到的熟料直接用清水浸出，過濾得到水浸出液和浸出渣，浸出渣使用硫酸進(jìn)行浸出得到酸浸出液。控制水浸和酸浸的浸出溫度80℃，浸出時(shí)間90min，液固比為8mL:1g。水浸出液經(jīng)過鋰離子篩吸附和稀鹽酸脫附得到鋰鹽溶液，通過碳酸鈉沉鋰制備碳酸鋰，利用酸堿滴定法測(cè)試碳酸鋰的純度為98.5％，符合工業(yè)級(jí)碳酸鋰指標(biāo)。[0051] (3)往步驟(2)得到的酸浸出液中加入實(shí)施例1步驟(5)得到的磷酸，溫度保持50℃，第一次調(diào)節(jié)pH值為2.5，過濾得到FePO4·xH2O和除鐵濾液，利用ICP檢測(cè)除鐵濾液中不含有鐵元素，F(xiàn)ePO4·xH2O中鋁元素含量略微升高。往除鐵濾液中加入實(shí)施例1步驟(5)得到的磷酸，溫度保持50℃，第二次調(diào)節(jié)pH值為3.0，過濾得到AlPO4和鎳鈷錳富集液，利用ICP檢測(cè)AlPO4中含有微量鎳鈷錳元素，鎳鈷錳富集液中不含有鋁元素。[0052] (4)對(duì)步驟(3)得到的鎳鈷錳富集液進(jìn)行元素檢測(cè)，根據(jù)檢測(cè)值加入NiSO4、CoSO4、MnSO4調(diào)節(jié)鎳鈷錳混合溶液Ni:Co:Mn的摩爾比為8:1:1，鎳鈷錳離子總濃度為1mol/L，將鎳鈷錳混合溶液加入共沉淀反應(yīng)釜，往其中泵入濃度為2mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的氨水，控制共沉淀溫度為50℃，反應(yīng)pH值為12，得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，檢測(cè)前驅(qū)體的鎳鈷錳元素比例為8.03:1.01:0.96。[0053] (5)往步驟(3)的AlPO4加入濃度為1mol/L的NaOH溶液進(jìn)行堿浸得到浸出液Na3PO4溶液和浸出渣Al(OH)3，控制浸出溫度80℃，浸出時(shí)間90min，液固比為5mL:1g，浸出渣高溫煅燒制備Al2O3外售或直接外售。往浸出液Na3PO4溶液中加入石灰反應(yīng)得到Ca3(PO4)2和NaOH溶液，控制加入石灰劑量為理論反應(yīng)值的1.05倍，將NaOH溶液收集以備堿浸工序使用。往Ca3(PO4)2中加入H2SO4反應(yīng)，固液分離后得到CaSO4和H3PO4，將H3PO4收集以備調(diào)節(jié)pH值使用，得到的CaSO4作為工業(yè)石膏外售。[0054] 計(jì)算鋰、鐵、鋁、磷、鎳、鈷、錳等有價(jià)元素的綜合回收率達(dá)到98.9％。實(shí)驗(yàn)證明適當(dāng)提高助劑用量、焙燒溫度、浸出溫度提高了鋰的提取率，但是同樣提高了其他金屬的浸出率，導(dǎo)致鋰鹽的純度略微降低。提高所調(diào)節(jié)的pH值略微提高了FePO4·xH2O中鋁元素含量和AlPO4中鎳鈷錳元素含量，降低了鎳鈷錳富集液中鋁元素含量，實(shí)驗(yàn)證明微量鋁元素的摻雜可以改善FePO4·xH2O的電化學(xué)性能。[0055] 圖2a、2b分別為本發(fā)明中Na3PO4和石灰、Ca3(PO4)2和H2SO4反應(yīng)過程中反應(yīng)平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系圖，可通過對(duì)溫度的調(diào)控對(duì)原料的回收程度進(jìn)行調(diào)控。[0056] 對(duì)比例1：[0057] 與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：未添加生石灰。[0058] 缺少鈣化合物的提鋰作用，鋰元素的回收率大大降低，鎳鈷錳富集液中殘余鋰元素含量較高，所得三元正極材料前驅(qū)體精度較低，有價(jià)元素的綜合回收率僅為66.2％。[0059] 對(duì)比例2：[0060] 與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：僅進(jìn)行一次pH調(diào)節(jié)，將實(shí)施例1所用量的磷酸一次性加入。[0061] 由于磷酸的一次性加入，鐵和鋁未能實(shí)現(xiàn)有效分離，磷酸鋁堿浸過程中會(huì)伴隨著Fe(OH)3的生成，副產(chǎn)品純度低，不利于重復(fù)利用，且未分離出磷酸鐵副產(chǎn)，有價(jià)元素的綜合回收率大大降低，僅為58.6％。[0062] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。