權(quán)利要求書： 1.一種基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，首先將回收的廢舊鋰離子電池放電、拆解、分離得到廢石墨粉體，有機酸酸浸廢石墨粉末除雜；根據(jù)有機酸在石墨表面熱解生成二氧化碳和一氧化碳的組成結(jié)構(gòu)特點，將收集得到的經(jīng)有機酸洗滌并充分浸潤的廢石墨粉末烘干，直接進行高溫煅燒氣相還原，最終得到再生石墨負(fù)極材料；

包括如下步驟：

S1、從廢舊鋰離子電池中獲得負(fù)極石墨粉末；

S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在酸性水溶液中酸浸，均勻攪拌，充分混合，所述酸浸過程使用的酸性溶劑為有機酸；

S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，有機酸完全充分浸潤的固體石墨粉末烘干后升溫?zé)崽幚怼?br />
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，所述廢舊鋰離子電池為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰電池的任意一種或至少兩種的組合，其他未列舉的廢鋰離子電池同樣適用。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，所述有機酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸的任意一種或至少兩種的組合，其他未列舉的有機酸同樣適用。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，所述步驟S1包括：①將所述廢舊鋰離子電池在氯化鈉溶液中浸泡2～48小時，自行放電；

②將經(jīng)步驟①處理的廢舊鋰離子電池所含有的電解液分離，再拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜；

③將步驟②拆卸的廢舊鋰離子電池負(fù)極片惰性氣氛中升溫至200～600℃，煅燒1～

12h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收?1再生方法，其特征在于，步驟S2所述酸浸液濃度為0.1～0.5molL ，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為10～60g/L，酸浸溫度為30～90℃，酸浸時間為0.5～72h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收?1再生方法，其特征在于，步驟S3所述的熱處理升溫速率范圍為1～10℃min ，煅燒溫度為200～800℃，保溫時間為1～24h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，煅燒氣氛為惰性氣體氛圍，空氣氣氛或氧氣氣氛中的任意一種。

8.一種廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極再生材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1至7所述的基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法制備，其特征在于，再生石墨材料呈層狀結(jié)構(gòu)，微觀碳表面有部分表面結(jié)構(gòu)缺陷。

9.一種鋰離子電池，其特征在于，采用權(quán)利要求1至8所述的基于有機酸熱解氣相還原制備的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極再生材料作負(fù)極。

說明書： 一種基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池再生石墨負(fù)極及其再生方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池負(fù)極再生石墨材料及其回收再生方法，具體地說，涉及一種基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池負(fù)極再生石墨材料及其再生方法，屬于動力電池廢棄物回收處理、廢棄物資源化和循環(huán)經(jīng)濟技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002] 鋰離子電池具有較高的能量密度和比容量、良好的循環(huán)性能、較寬的工作溫度范圍和較長的使用壽命，因而成為當(dāng)前主要的能量存儲裝置。近年來，得益于全球政府的大規(guī)模投資和有利立法，電動汽車市場快速擴張推動了鋰離子電池需求的指數(shù)性增長。然而，電池工業(yè)的發(fā)展受到原始材料成本上升、不可再生資源的枯竭、廢電池對環(huán)境和人體健康危害性的限制?？紤]上述因素，適當(dāng)?shù)毓芾砗突厥諒U棄的鋰離子電池具有一定的現(xiàn)實意義。目前，高附加值的金屬(如鈷、鎳、鋰、鋁)的提取是鋰離子電池回收的主要重點，相比之下，由于相對有限的附加價值，負(fù)極的回收與再利用的研究往往被忽視。[0003] 在材料方面，負(fù)極由銅板和表面涂覆的活性材料組成，包含大約90％的石墨、4％～5％乙炔黑和6％～7％有機粘結(jié)劑。石墨是目前用于商業(yè)電池的常見材料，目前，石墨市場價格約為813美元/公斤，約占鋰離子電池材料成本的10～15％。由于廢棄的負(fù)極石墨含有有毒的金屬成分(如鋰、鋁、錳、銅、鎳、鐵和鈷等)和有機電解質(zhì)，常規(guī)的填埋和高溫燃燒會破壞周圍的土壤和空氣。負(fù)極的回收再利用對于建立鋰離子電池全閉環(huán)體系及其長遠發(fā)展至關(guān)重要。[0004] 負(fù)極石墨的回收/再生有多種方法，包括高溫冶金法、濕法冶金法、直接再生法、物理和機械處理法。雖然上面描述工序在回收廢舊鋰離子電池負(fù)極石墨方面是有效的，但它們在某些方面具有局限性。例如，火法冶金排放有毒氣體且能源消耗巨大。浮選石墨質(zhì)量較低，不能與銅箔完全分離。這些問題嚴(yán)重影響了回收工藝，阻礙了廢舊鋰離子電池回收工業(yè)的發(fā)展。此外，石墨性能修復(fù)技術(shù)對其在儲能器件的再利用至關(guān)重要。因此，目前亟需開發(fā)一種能夠回收再生廢舊鋰離子電池負(fù)極石墨的清潔技術(shù)。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于有機酸輔助氣相還原廢舊鋰離子電池再生石墨材料及其回收再生方法。得益于有機酸酸浸除雜以及熱解氣相還原過程，熱處理修復(fù)和表面缺陷工程使再生石墨材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是明顯提升了的電極材料的比容量和保持良好的循環(huán)性能。該項技術(shù)為廢舊鋰離子電池的回收再生與循環(huán)再利用提供了一種經(jīng)濟有效的途徑。[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：[0007] 一種基于有機酸輔助氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料的回收再生方法，包括如下步驟：[0008] S1、從廢舊鋰離子電池中獲得負(fù)極石墨粉末；[0009] S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在酸性水溶液中酸浸，均勻攪拌，充分混合，所述酸浸過程使用的酸性溶劑為有機酸；[0010] S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，有機酸完全充分浸潤的固體石墨粉末烘干后升溫?zé)崽幚?。[0011] 按上述方案，所述廢舊鋰離子電池為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰電池的任意一種或至少兩種的組合，其他未列舉的廢鋰離子電池同樣適用。[0012] 按上述方案，所述有機酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸的任意一種或至少兩種的組合，其他未列舉的有機酸同樣適用。[0013] 按上述方案，所述步驟S1從廢舊鋰離子電池中拆解出負(fù)電極片的具體方法還包括：[0014] ①將所述廢舊鋰離子電池在氯化鈉溶液中浸泡2～48小時，自行放電；[0015] ②將經(jīng)步驟①處理的廢舊鋰離子電池所含有的電解液分離，再拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜；[0016] ③將步驟②拆卸的廢舊鋰離子電池負(fù)極片惰性氣氛中升溫至200～600℃，煅燒1～12h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末。[0017] 按上述方案，步驟S2所述酸浸液濃度為0.1～0.5molL?1，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為10～60g/L，酸浸溫度為30～90℃，酸浸時間為0.5～72h。[0018] 按上述方案，步驟S3所述的熱處理升溫速率范圍為1～10℃min?1，煅燒溫度為200～800℃，保溫時間為1～24h。[0019] 按上述方案，煅燒氣氛為惰性氣體氛圍，空氣氣氛或氧氣氣氛中的任意一種。[0020] 一種基于有機酸輔助氣相還原制備的廢舊鋰離子電池再生石墨材料，再生石墨材料呈層狀結(jié)構(gòu)，微觀碳表面有部分表面結(jié)構(gòu)缺陷。[0021] 一種鋰離子電池儲能裝置，采用上述基于有機酸熱解氣相還原制備的廢舊鋰離子電池負(fù)極再生石墨材料作負(fù)極。具體為：將上述基于有機酸輔助氣相還原再生的廢舊鋰離子電池石墨材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PDF)在NMP中混合均勻，研磨涂覆在銅箔上，真空干燥獲得負(fù)極片。將再生的石墨電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料進行電化學(xué)測試以評估其電化學(xué)性能。[0022] 本發(fā)明采用有機酸輔助氣相還原再生廢舊鋰離子電池石墨材料策略，利用有機酸作為浸出劑提取廢舊石墨負(fù)極中的金屬鋰，同時實現(xiàn)石墨負(fù)極的除雜凈化。在下一步高溫?zé)崽幚聿襟E中，有機酸熱解生成二氧化碳和一氧化碳，有效利用廢舊石墨內(nèi)部裂紋的特點，在廢石墨微觀表面進行局域氣相還原過程。具體包括高溫下有機酸分解的二氧化碳和二氧化碳被限制在廢舊石墨固有的裂紋和層間，二氧化碳和碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，一氧化碳進一步促進上述反應(yīng)的發(fā)生。有機酸輔助氣相還原過程對廢石墨微觀表面進行表面處理，重新塑造材料形貌結(jié)構(gòu)，有效提升材料電化學(xué)性能。本方法所回收再生石墨負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是明顯提升了電極材料的比容量。[0023] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：[0024] 本發(fā)明基于有機酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池負(fù)極再生石墨材料?，F(xiàn)有石墨負(fù)極回收再生技術(shù)主要是通過采用酸浸法提取雜質(zhì)，再采用高煅燒修復(fù)石墨結(jié)構(gòu)，所得到的再生石墨負(fù)極材料性能一般無法達到商用石墨標(biāo)準(zhǔn)；現(xiàn)有負(fù)極回收再生技術(shù)更注重于負(fù)極材料中的鋰的回收和對石墨除雜以及其非層狀相結(jié)構(gòu)的修復(fù)，而對廢舊石墨負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)中顆粒表面處理的設(shè)計不曾涉及；未有技術(shù)報道將廢舊鋰離子電池負(fù)極石墨材料采用有機酸輔助氣相還原策略回收再生制備石墨材料。由本發(fā)明所提出的回收策略制備得到的再生的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，在0.1C電流密度下，?1 ?1廢舊石墨電極材料放電容量僅有235.5mAhg ，300圈循環(huán)后放電容量僅有75.9mAhg ，而本發(fā)明所提出的回收策略制備得到的再生的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料放電容量高達?1 ?1

371.2mAhg ，在0.1C電流密度下循環(huán)300圈，電極材料的容量仍有355.8mAhg 。本發(fā)明有較高的鋰回收率，由有機酸裂解氣相還原所再生的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有成本低、高效、無二次污染等特點，為廢舊鋰離子電池負(fù)極材料的回收與循環(huán)再利用提供了一種經(jīng)濟有效的新途徑。

附圖說明[0025] 圖1為本發(fā)明熱處理過程中有機酸熱解氣相還原回收再生的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料示意圖。具體實施方式[0026] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。[0027] 實施例1[0028] S1、將廢舊的鈷酸鋰鋰離子電池置于氯化鈉溶液中靜置24小時，自行放電。將所述廢舊鋰離子電池進行完全放電。將電池拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜。拆卸的負(fù)極片在氮氣中升溫至400℃，煅燒4h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末；[0029] S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在0.2molL?1草酸水溶液中酸浸，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為40g/L，酸浸溫度為70℃，酸浸時間為8h，均勻攪拌，充分混合；[0030] S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，鋰回收在浸出液中，有機酸完全充分浸潤?1的固體石墨粉末烘干，在空氣中以5℃min 的升溫速率升溫至600℃，保溫2h。

[0031] 電極的制備及性能測試[0032] 將實施例1所制備的基于有機酸輔助氣相還原再生的廢舊鋰離子電池石墨材料、乙炔黑、聚四氟乙烯在NMP中混合均勻，研磨涂覆在銅箔上，真空干燥獲得負(fù)極片。該材料在?10.1C電流密度下，比容量可達到366.7mAhg ，在0.1C電流密度下循環(huán)300圈，電極材料的容?1

量仍有335.3mAhg 。

[0033] 實施例2[0034] S1、將廢舊的鈷酸鋰鋰離子電池置于氯化鈉溶液中靜置12小時，自行放電。將所述廢舊鋰離子電池進行完全放電。將電池拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜。拆卸的負(fù)極片在氮氣中升溫至600℃，煅燒5h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末；[0035] S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在0.3molL?1草酸水溶液中酸浸，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為60g/L，酸浸溫度為50℃，酸浸時間為8h，均勻攪拌，充分混合；[0036] S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，鋰回收在浸出液中，有機酸完全充分浸潤?1的固體石墨粉末烘干，在空氣中以7℃min 的升溫速率升溫至500℃，保溫6h。

[0037] 電極的制備及性能測試同實施例1。該材料在0.1C電流密度下，比容量可達到?1 ?1371.2mAhg ，在0.1C電流密度下循環(huán)300圈，電極材料的容量仍有355.8mAhg 。

[0038] 實施例3[0039] S1、將廢舊的鈷酸鋰鋰離子電池置于氯化鈉溶液中靜置24小時，自行放電。將所述廢舊鋰離子電池進行完全放電。將電池拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜。拆卸的負(fù)極片在氮氣中升溫至300℃，煅燒8h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末；[0040] S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在0.1molL?1甲酸水溶液中酸浸，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為25g/L，酸浸溫度為70℃，酸浸時間為12h，均勻攪拌，充分混合；[0041] S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，鋰回收在浸出液中，有機酸完全充分浸潤?1的固體石墨粉末烘干，在空氣中以10℃min 的升溫速率升溫至400℃，保溫5h。

[0042] 電極的制備及性能測試同實施例1。該材料在0.1C電流密度下，比容量可達到?1 ?1357.1mAhg ，在0.1C電流密度下循環(huán)300圈，電極材料的容量仍有325.3mAhg 。

[0043] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。