負載型金屬催化劑以其充足的活性中心和較高的原子利用率在工業(yè)催化過程中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，納米工程已廣泛應(yīng)用于通過將活性金屬錨定在穩(wěn)定的載體上來制備具有均勻表面結(jié)構(gòu)的固體催化劑。保持活性中心的均勻性和高度分散性被認為是催化劑具有優(yōu)異活性的關(guān)鍵。然而，隨著催化劑的燒結(jié)，特別是在高溫還原氣氛下，活性金屬容易結(jié)塊從而導(dǎo)致活性金屬嚴(yán)重失活。因此，在高溫催化反應(yīng)中，構(gòu)建穩(wěn)定的催化劑活性中心具有重要意義和挑戰(zhàn)性。
來自山東大學(xué)賈春江和湖南大學(xué)馬超團隊報道了在用于高溫逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)的高Cu負載量(15wt%)的Cu-CeO2催化劑中構(gòu)建了充足和穩(wěn)定的銅團簇以提升催化性能。在非?？量痰墓ぷ鳁l件下，氧化鈰納米棒經(jīng)歷了部分燒結(jié)，在其上形成了2D和3D銅團簇。這種部分燒結(jié)催化劑在高溫下表現(xiàn)出無與倫比的活性和優(yōu)異的耐久性。銅與氧化鈰之間的相互作用確保了銅團簇穩(wěn)定地錨定在氧化鈰表面。大量的原位生成和消耗的表面氧空位與鄰近的銅團簇形成協(xié)同效應(yīng)，促進了反應(yīng)過程。本工作研究了燒結(jié)型和非均質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，探索了燒結(jié)型催化劑在C1化學(xué)中的潛在應(yīng)用。相關(guān)工作以題為“Partially sintered copper?ceria as excellent catalyst for the high-temperature reverse water gas shift reaction”的研究性文章在Nature Communications上發(fā)表。
鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-28476-5
【圖文分析】
RWGS反應(yīng)中的催化性能
在空速為400000?mL·gcat?1·h?1的高空速下，本文研究了不同催化劑在不同溫度下的催化性能。如圖1a所示，CeO2載體本身表現(xiàn)出很差的催化活性。當(dāng)反應(yīng)溫度達到600 ℃時，二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅為8%。而在CeO2上沉積銅后，催化劑的催化活性顯著提高。當(dāng)銅負載量達到15wt%時，催化劑的催化活性隨銅負載量的增加而增加。此外，15CuCe在500℃時的反應(yīng)速率高達52.2 molCO2·gcat?1·s-1?，比已報道的其他非貴金屬催化劑甚至貴金屬催化劑高一個數(shù)量級以上(圖1b)。值得注意的是，這些銅催化劑顯示出100%的CO選擇性，產(chǎn)物中沒有檢測到CH4。如圖1c所示，5CuCe催化劑和15CuCe催化劑的表觀活化能Ea分別為62.88 kJ·mol?1和57.92?kJ·mol?1，遠低于15CuAl催化劑的表觀活化能Ea(133.96?kJ·mol?1)。
圖1 銅-錫拉催化劑在RWGS反應(yīng)中的催化性能 © 2022 The Authors
銅鈰催化劑的結(jié)構(gòu)表征
如圖2a所示，在70?h的高溫長期反應(yīng)中，與使用過的輕微燒結(jié)的催化劑相比，CeO2納米棒在高溫下的長期反應(yīng)中發(fā)生了更明顯的燒結(jié)。然而，催化劑優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性(圖1a和d)意味著在部分燒結(jié)的氧化鈰載體上可能仍然有豐富的活性金屬中心。如圖2b-d所示，EDS元素圖譜圖像顯示銅的高度分散，銅信號均勻地出現(xiàn)在部分燒結(jié)催化劑的表面。HAADF圖表明，在部分燒結(jié)的銅鈰催化劑表面，銅也主要以2D層狀團簇和3D半球狀團簇的形式存在(圖2e-i)，類似于活化的樣品。層狀團簇的平均厚度約為0.4?nm(圖2i)，這與銅原子（第四屆中國銅工業(yè)科學(xué)技術(shù)發(fā)展大會）的雙層構(gòu)型大致一致。二維層狀團簇的寬度從1.5?nm到4?nm不等。三維團簇的平均寬度為1.3?nm，平均厚度為0.6?nm。
圖2 15CuCe催化劑經(jīng)70h穩(wěn)定性試驗后的結(jié)構(gòu)表征 © 2022 The Authors
圖3 15CuCe催化劑在240h穩(wěn)定性試驗后的結(jié)構(gòu)表征 © 2022 The Authors
催化劑中銅與氧化鈰的相互作用
為了進一步探討氫氣預(yù)處理和穩(wěn)定性試驗后15CuCe催化劑中界面銅與氧化鈰的相互作用，本文以CO為探針分子，測定了低溫(?143 ℃)下的原位紅外光譜。如圖4a所示，在注入1.0×?10?3mbar CO后，出現(xiàn)了三個CO譜帶。2166-2170?cm?1處的譜帶歸屬于吸附在Ce3+位的CO。2092?cm?1和2069?cm?1處的兩個譜帶分別歸因于CO在Cu+和Cu0位上的吸附。另外，CO-Cu+相關(guān)紅外光譜表明，在H2活化過程中，部分Cu+位不能還原。此外，對部分燒結(jié)的15CuCe樣品進行穩(wěn)定性測試后，也出現(xiàn)了三條帶(圖4b)。Cu+位和Ce3+位的存在證實了還原氣氛在600℃下長時間處理后，帶正電的銅原子（第四屆中國銅工業(yè)科學(xué)技術(shù)發(fā)展大會）與具有親核性的Ce3+原子之間的相互作用沒有被破壞。
圖4 銅和氧化鈰之間的相互作用 © 2022 The Authors
表面氧空位在催化劑中的作用
為了進一步探討氧空位在實際反應(yīng)過程中的作用，本文測量了300℃和500?℃下反應(yīng)條件下的原位拉曼光譜，結(jié)果如圖5a所示。15CuCe催化劑在543?cm?1處有一個強峰，該峰被認為是表面氧空位。為了探討反應(yīng)物分子(H2和CO2)的活化與氧空位的關(guān)系，還測量了CO2/H2開關(guān)15CuCe催化劑在300?℃和500℃下的原位拉曼光譜。如圖5b-c所示，經(jīng)氫氣處理后的15CuCe催化劑的拉曼光譜顯示出一個很強的氧表面空位特征峰，其中心位于543?cm?1。此外，本文還探討了300℃和500?℃下CO2處理時間與氧空位濃度的關(guān)系。如圖5d-g所示，300℃時氧空位的減少速度明顯快于500?℃時，結(jié)合上文中的CO2-TPD結(jié)果，CO2的吸附隨著溫度的升高而變得越來越困難。
圖5 銅-鈰催化劑中氧空位的研究 © 2022 The Authors
反應(yīng)機理研究
如圖6a所示，在吸附過程中除了一部分解吸的CO2外，沒有額外消耗CO2。同時，沒有發(fā)現(xiàn)CO。上述實驗結(jié)果表明，CO2本身難以通過15CuCe催化劑直接解離形成CO。在圖6b中，TPSR結(jié)果表明CO2信號逐漸降低，CO信號從-300℃逐漸增加，表明CO2在H2的幫助下轉(zhuǎn)化為CO。因此，結(jié)合CO2解離實驗和TPSR的結(jié)果，可以得出結(jié)論：CO2活化可以通過締合的中間途徑進行反應(yīng)。為了進一步探索活性中間體，本文進行了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）。如圖6c所示，在注入CO2后，僅出現(xiàn)碳酸鹽信號并且不產(chǎn)生CO氣體信號，這表明碳酸鹽難以直接解離成CO。但是，如圖6d所示，在活化的15CuCe催化劑上注入CO2和H 2后，除碳酸鹽信號外，甲酸鹽的C=O振動峰位于1373?cm?1，甲酸鹽在2949?cm?1和2845?cm?1,這是由于氣態(tài)CO在2000-2200?cm?1隨著甲酸鹽信號的增加導(dǎo)致的。
圖6 15CuCe催化劑的RWGS機理和活性中間體研究 © 2022 The Authors
圖7 本文提出的在銅-氧化鈰催化劑上的RWGS反應(yīng)路徑 © 2022 The Authors
【結(jié)語】
對于高溫催化反應(yīng)而言，開發(fā)既具有高活性又具有良好穩(wěn)定性的催化劑一直是一個難題。在本工作中，在實際反應(yīng)過程中，在部分燒結(jié)的銅鈰催化劑上穩(wěn)定地構(gòu)建了高負載量(15wt%)的高分散活性銅團簇。優(yōu)化后的15CuCe催化劑在較高的操作溫度下對RWGS反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，幾乎超過了已報道的所有非貴金屬催化劑和昂貴的貴金屬催化劑。高溫還原氣氛的苛刻反應(yīng)條件導(dǎo)致CeO2載體部分燒結(jié)，而Cu和CeO2之間的相互作用保持較好。這種意想不到的穩(wěn)定相互作用確保了銅粒子在部分燒結(jié)的CeO2載體上以2D層狀團簇和3D半球狀團簇的形式保持穩(wěn)定。此外，在反應(yīng)過程中，大量的表面氧空位被原位生成并循環(huán)消耗，與銅團簇形成協(xié)同催化效應(yīng)，促進了CO2的活化和活性中間體的形成。該催化劑具有無與倫比的活性和固體穩(wěn)定性，在實際應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。燒結(jié)型催化劑結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的揭示也為其他反應(yīng)體系提供了參考。
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