簡(jiǎn)介：高能量密度鋰(Li)電池(LMBs)是一種很有前景的儲(chǔ)能應(yīng)用，但由于其電解質(zhì)不可控制地降解，因而難以形成穩(wěn)定的固電解質(zhì)界面(SEI)。
在此，來自浙江工業(yè)大學(xué)的陶新永&新加坡南洋理工大學(xué)的樓雄文等研究者設(shè)計(jì)了自組裝單分子層(SAMs)，并首次將自組裝單分子層表界面技術(shù)用于調(diào)控電解質(zhì)氧化還原狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)對(duì)高比能量金屬鋰電池電解質(zhì)分解的精確控制。相關(guān)論文以題為“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries”發(fā)表在Science上。浙江工業(yè)大學(xué)為第一完成單位。
高能量密度鋰(Li)電池(LMBs)是一種很有前景的儲(chǔ)能應(yīng)用，但由于其電解質(zhì)不可控制地降解，因而難以形成穩(wěn)定的固電解質(zhì)界面(SEI)。
在此，來自浙江工業(yè)大學(xué)的陶新永&新加坡南洋理工大學(xué)的樓雄文等研究者設(shè)計(jì)了自組裝單分子層(SAMs)，并首次將自組裝單分子層表界面技術(shù)用于調(diào)控電解質(zhì)氧化還原狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)對(duì)高比能量金屬鋰電池（鋰電材料制備與標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)）電解質(zhì)分解的精確控制。相關(guān)論文以題為“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries”發(fā)表在Science上。浙江工業(yè)大學(xué)為第一完成單位。
論文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn1818
鋰(Li)金屬，因其高比容量(3860 mA·hour g-1)和低氧化還原電位(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為?3.04 V)，而被認(rèn)為是下一代鋰基電池的極有前途的負(fù)極材料。然而，鋰負(fù)極（鋰電材料制備與標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)）的實(shí)際應(yīng)用受到樹枝狀鋰生長的限制，導(dǎo)致鋰金屬電池(LMBs)的安全性問題和容量快速衰減。抑制Li枝晶的形成，固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的修飾或重建可能是最關(guān)鍵的，因?yàn)镾EI是由具有化學(xué)活性的Li金屬和電解質(zhì)之間的反應(yīng)自發(fā)產(chǎn)生的，其負(fù)責(zé)Li+運(yùn)輸和Li的快速增長力學(xué)適應(yīng)。人們?cè)O(shè)計(jì)了功能氟化電解質(zhì)成分以進(jìn)行界面工程來調(diào)節(jié)SEI的納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。這些方法制備的SEIs均含有氟化鋰(LiF)的特定組分，具有較高的界面能、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘。通常，LiF被認(rèn)為是含F(xiàn)電解質(zhì)成分的分解產(chǎn)物，有助于提高LMBs的循環(huán)壽命。因此，精確控制電解質(zhì)分解，特別是C-F解離化學(xué)，構(gòu)建一個(gè)富含LiF的SEI在邏輯上是可行的，但仍然是具有挑戰(zhàn)性的方法。
為了調(diào)節(jié)電解液的降解過程，需要尋求一種策略來實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液氧化還原狀態(tài)的控制，重點(diǎn)關(guān)注與電子損益相關(guān)的陽極界面的電子性質(zhì)。作為參考，極性基團(tuán)(如羧基)可以通過改變電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)來促進(jìn)氟化鍵的裂解。因此，當(dāng)這些無序和分散的官能團(tuán)變得有序和緊密排列時(shí)，氟化組分的降解動(dòng)力學(xué)如何轉(zhuǎn)變是值得關(guān)注的。自組裝單分子膜(SAMs)被廣泛研究以構(gòu)建具有高度定向分子和有序端基的表面，從而提供了一個(gè)方便、靈活和通用的平臺(tái)，通過它可定制金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體的界面特性。作為一種特定的特征，長程有序自組裝分子可以調(diào)節(jié)甚至決定表面偶極子相對(duì)于分子電子結(jié)構(gòu)和端基取向的分布。因此，SAM-誘導(dǎo)的偶極矩，可能會(huì)影響電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，改變電解質(zhì)的電化學(xué)氧化還原動(dòng)力學(xué)，從而調(diào)控SEI的納米結(jié)構(gòu)。因此，自組裝膜可能通過決定表面電子性質(zhì)的末端基團(tuán)順序來控制電解質(zhì)中含氟成分的分解。
在此，研究者在氧化鋁包覆的聚丙烯隔板[Al2O3-OOC(CH2)2X]上制備了SAMs，并利用不同的末端官能團(tuán)(X = NH2, COOH)引導(dǎo)Li金屬的光滑沉積。模擬預(yù)測(cè)，有序的極性基團(tuán)，特別是羧基，加速了包含表面偶極子誘導(dǎo)的多余電子的C-F鍵的分解(圖1A)。該機(jī)制得到了原子可視化和光譜解釋的支持，其中，在SEI中識(shí)別出了許多LiF納米晶體。通過生成富含LiF的SEI，半電池和全電池都表現(xiàn)出極大的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1 LMBs中的自組裝膜示意圖及Al2O3-自組裝膜的表征。
圖2 Li-Cu半電池的電化學(xué)性能及LiTFSI降解機(jī)理的模擬。
圖3 界面穩(wěn)定性及SEI化學(xué)成分分析。
圖4 Li沉積和SEI納米結(jié)構(gòu)的冷凍電鏡可視化。
圖5 對(duì)稱半電池和全電池的電化學(xué)性能。
綜上，這種建立已久的基于表面化學(xué)的SAMs技術(shù)，為電池中不可控的電解質(zhì)降解和SEI形成提供了解決方案。用SAMs接枝的隔板，全電池的LMBs即使在嚴(yán)格的條件下也表現(xiàn)出更強(qiáng)的循環(huán)性。這種簡(jiǎn)單的方法,可以通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)來構(gòu)建更好的能量裝置，從而擴(kuò)展到其他電極系統(tǒng)。（文：水生）
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