濕法煉鋅工藝中鍺90%以上留在中性浸出渣中。若浸出渣用回轉(zhuǎn)窯或奧斯考特爐高溫還原揮發(fā),約50%~70%儲(chǔ)揮發(fā)進(jìn)入次氧化鋅煙塵。次氧化鋅煙塵中的錯(cuò)可回收,但殘留在窯渣中的儲(chǔ)則難以回收。若采用熱酸浸出處理浸出渣,經(jīng)典濃硫酸浸出,浸出渣的鍺進(jìn)入溶液。在不同除鐵工藝下,鍺的走向各有不同。于黃鉀鐵礬法工藝,儲(chǔ)走向分散:約35%隨鐵共沉淀進(jìn)鐵礬渣,約25%~30%人預(yù)中和渣,其后在鐵礬渣和中和渣的高溫?fù)]發(fā)過程,60%~70%的鍺進(jìn)入次氯化鋅塵。對(duì)于針鐵礦法和赤鐵礦法,除鐵前將溶液的Fe3+還原成Fe2+,再用鋅粉置換或中和沉淀的方法預(yù)先分離出鍺、鎵、銦,避免了與鐵的共沉淀,鍺回收率及置換渣或中和渣儲(chǔ)品位均較高。鋅精礦直接氧壓浸出工藝,精礦所含的錯(cuò)鎵、銦93%以上被浸出,溶液的鐵為Fe2+形態(tài),也可在水解除鐵前先行采用鋅粉置換沉淀分離鍺。
濕法煉鋅最終可歸結(jié)為從次氧化鋅煙塵或鋅粉置換渣回收鍺,其基本方法是:煙塵或置換渣用鋅電解廢液浸出,鍺進(jìn)入溶液用單寧沉淀或萃取分離鍺,得到鍺精礦用氯化蒸餾分離提取鍺。從鋅精礦到氯化蒸餾的粗氧化鍺,鍺總收率約40%~80%。
火法煉鋅中鍺的提取
目前僅存的密閉鼓風(fēng)爐熔煉鉛鋅工藝(ISP),產(chǎn)能約占鋅總產(chǎn)能的15%。ISP工藝中,精礦中的鍺60%~70%進(jìn)入粗鋅,20%進(jìn)入爐渣煙化產(chǎn)出的次氧化鋅灰,剩余10%~20%進(jìn)入煙化爐水淬渣。粗鋅精餾過程,鍺75%進(jìn)入硬鋅(高鐵鋅合金),約22%進(jìn)入鋅浮渣。硬鋅、鋅浮渣及次氧化鋅灰制取硫酸鋅后的浸出渣是ISP工藝提取鍺的原料,進(jìn)入水淬渣的鍺與鎵提取困難,一直未能回收。
采用真空蒸餾將硬鋅中鋅蒸餾脫除,鍺保留在殘?jiān)4嗽?50~450℃下氧化焙燒后用硫酸浸出,鍺可以進(jìn)一步在渣中富集,再按常規(guī)氯化蒸餾提鍺。