鋰電池與人類生活息息相關(guān)，從手機(jī)、筆記本電腦，到智能家電、汽車，以及大能源存儲等都離不開鋰電池。
隨著這種需求的增加，給鋰、鈷等關(guān)鍵材料的供應(yīng)造成了不小的壓力。據(jù)國際能源署報(bào)告到 2030 年，全球電池和相關(guān)礦產(chǎn)的供應(yīng)鏈需要擴(kuò)大 10 倍才能滿足需求。
一方面，礦石中目標(biāo)金屬的含量遠(yuǎn)低于廢舊電池中的含量，通過回收廢舊電池可以降低這些材料的供應(yīng)壓力。
另一方面，預(yù)計(jì)到 2030 年，全球廢棄的鋰離子電池將達(dá)到每年 400 多萬噸，如果處理不當(dāng)會對水、土壤、空氣等造成極大危害。所以，回收廢舊鋰電池中金屬元素具有巨大的社會價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
不過，目前主流的回收方法是火法冶金和濕法冶金。火法工藝需要極高的溫度以及高額的設(shè)施投入，同時(shí)在高溫爐燒的過程中，會產(chǎn)生大量的危害性氣體，及由此引發(fā)的高額環(huán)保投入。
濕法冶金所需的溫度低于 100 攝氏度，產(chǎn)物純度高、且浸出效率高。目前基于無機(jī)酸的濕法冶金工藝會產(chǎn)生大量有害副產(chǎn)品(如 Cl2、硫氧化物和氮氧化物)、強(qiáng)酸廢水，同樣會對環(huán)境產(chǎn)生極大危害，并且對操作人員的安全也是一種挑戰(zhàn)。
為了解決這些問題，有研究團(tuán)隊(duì)提出使用有機(jī)酸代替無機(jī)酸。不過為了提高浸出效率，需要額外添加大量的過氧化氫或其它還原劑，這會再次增加工藝成本，以至于降低回收效益。
為了解決鋰電池濕法回收中綠色、效率與成本難以兼得的問題，中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所唐偉研究員和團(tuán)隊(duì)基于材料接觸起電時(shí)的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，提出接觸電致催化這一新機(jī)制，發(fā)展了一種鋰電池正極材料的催化回收工藝。
圖 | 唐偉(來源：唐偉)
在原有有機(jī)酸浸的過程中，加入二氧化硅等介電材料作催化劑，結(jié)合超聲振動，可以持續(xù)產(chǎn)生具有高氧化還原活性的自由基，從而促進(jìn)金屬離子的高效浸出，同時(shí)無需額外添加過氧化氫。
此外，催化劑二氧化硅成本低，性質(zhì)穩(wěn)定、且可以被重復(fù)利用，能夠大大降低濕法回收的成本，從而實(shí)現(xiàn)綠色、高效、經(jīng)濟(jì)兼得的鋰電池濕法回收。
對于這項(xiàng)成果來說，最重要的應(yīng)用場景就是實(shí)現(xiàn)廢舊鋰電池的綠色高效低成本回收。如前所述，鋰電池回收一方面可以解決未來供應(yīng)端的巨大缺口，另一方面也可以避免對環(huán)境帶來的極大潛在危害。
此外，課題組此次提出的接觸電致催化這一機(jī)制，也可以應(yīng)用于日益劇增的電子垃圾中貴金屬及稀土金屬的回收。目前，他們正在持續(xù)開展這方面的研究。
(來源：Nature Energy)
據(jù)唐偉介紹稱：“我們從 2022 年發(fā)現(xiàn)了接觸起電引起的催化及自由基產(chǎn)生的現(xiàn)象后，就萌生了將其用于鋰電回收的想法。”
初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還算不錯(cuò)。后來通過檢測數(shù)據(jù)他們發(fā)現(xiàn)目標(biāo)金屬離子已經(jīng)可以成功浸出。
接著他們開始進(jìn)行系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)。“這一步無疑是困難最多的。比如，我們一開始采用之前常用的全氟乙烯丙烯共聚物(FEP，F(xiàn)luorinated ethylene propylene)介電粉末進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，能實(shí)現(xiàn)浸出但是效率較低?！碧苽フf。
考慮到金屬浸出是吸熱反應(yīng)，他們希望提升反應(yīng)溫度來提高效率。不過在提升溫度之后，浸出效率還是不夠高，甚至越提升溫度、效率就越低。
后來在一次偶然討論中，他們才注意到 FEP 的玻璃轉(zhuǎn)換溫度較低，所以提升溫度反應(yīng)效率不升反降的原因，很可能在于 FEP 顆粒物性的變化導(dǎo)致接觸起電效果減弱。
唐偉表示：“當(dāng)時(shí)我的學(xué)生局限在如何提高 FEP 的轉(zhuǎn)換溫度、以及如何在低溫下增加 FEP 的添加量。我指出提高 FEP 的轉(zhuǎn)換溫度是不錯(cuò)的想法，但并不是此次工作的主要目標(biāo)，并建議充分利用接觸電致催化可用催化劑種類多、范圍廣的優(yōu)勢，試試二氧化硅、氮化鋁這些無機(jī)化合物的效果。學(xué)生聽完恍然大悟，很快便有了后面的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展?！?/span>
考慮到二氧化硅具備廉價(jià)易得、高溫下性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，同時(shí)化學(xué)性質(zhì)也相對穩(wěn)定，后來他們一直主要采用二氧化硅進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
再后來，他們又發(fā)現(xiàn)同一批次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化較大。于是大家一起研究超聲機(jī)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，分析了超聲探頭的分布，發(fā)現(xiàn)超聲功率分布不均是問題所在。所以他們設(shè)計(jì)了一個(gè)固定裝置，讓實(shí)驗(yàn)器皿每次都放在振動分布均勻的位置，讓實(shí)驗(yàn)的一致性得以保證。
“這些討論過程和對一個(gè)個(gè)實(shí)際工藝問題的解決，讓我們更清楚地掌握了接觸電致催化回收的特點(diǎn)和要點(diǎn)，對于產(chǎn)業(yè)推廣具有重要意義，也讓學(xué)生更加熟悉如何才能系統(tǒng)、全面地開展研究?！碧苽フf。
最終，相關(guān)論文以《一種接觸電催化廢舊鋰離子電池正極回收方法》(A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries)為題發(fā)在 Nature Energy[1]，李蕙帆是第一作者，唐偉和中國科學(xué)院院士王中林擔(dān)任共同通訊作者。
圖 | 相關(guān)論文(來源：Nature Energy)
據(jù)介紹，鋰電池回收整個(gè)工藝可分為三步：第一步是電池的前處理，第二步是金屬浸出，第三步是金屬分離。
在本次研究之中，課題組主要關(guān)注的是第二步金屬浸出的過程。事實(shí)上，在前處理這一步驟里，還需要高效去除正極材料表面的有機(jī)殘余物，目前這一步主要是靠高溫(500-600℃)焙燒或有機(jī)溶劑的溶解。
但是，高溫焙燒會產(chǎn)生二惡英、氟化物等危害環(huán)境的產(chǎn)物，有機(jī)溶解所使用的溶劑主要是 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，這些都是有毒性的，會對操作人員造成危害，也會變相提高產(chǎn)業(yè)成本。
而超聲工藝本身具有清潔作用，因此唐偉和團(tuán)隊(duì)后續(xù)將著力考察目前的工藝是否可以往前處理延伸，從而在電池拆解后實(shí)現(xiàn)一步處理，希望可以借此得到目標(biāo)金屬溶液，進(jìn)而簡化整個(gè)回收步驟，進(jìn)而提供更加高效、綠色和經(jīng)濟(jì)的回收方案。
另一方面，作為催化劑的二氧化硅，是否有更好的替代物，從而提升浸出效率降低反應(yīng)時(shí)間，這些都是他們下一步即將深入研究的內(nèi)容。
另據(jù)悉，唐偉連續(xù)多年(2021-2023)入選 Elsevier 全球前 2% 頂尖科學(xué)家。這主要是基于他在接觸界面電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制和交叉應(yīng)用上的研究成功，包括在此次工作中使用接觸界面的電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)電池正極材料的催化回收，以及此前利用這種方法實(shí)現(xiàn)有機(jī)污水的催化降解等。
此外，他和團(tuán)隊(duì)還基于這種電子轉(zhuǎn)移，造出能用于柔性電子領(lǐng)域的穿戴傳感器件，提出了基于相位的離散化高精度傳感方法，保證了穿戴傳感的準(zhǔn)確性和一致性，在康復(fù)醫(yī)學(xué)、大健康等領(lǐng)域具備一定的應(yīng)用前景。
參考資料：
1.Li, H., Berbille, A., Zhao, X., Wang, Z., Tang, W., & Wang, Z. L. (2023). A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries.Nature Energy, 1-8.
2. Wang,Z., Berbille, A., Feng, Y., Li, S., Zhu, L., Tang, W.,* Wang, Z.L.*, Contact-electro-catalysis for the Degradation of Organic Pollutants Using Pristine Dielectric Powders, Nature Communications, 2022, 13, 130.
3. Li, C., Liu, D., Xu, C., Wang, Z., Shu, S., Sun Z., Tang, W.*, Wang, Z.L.*, Sensing of joint and spinal bending/stretching via a retractable and wearable badge reel, Nature Communications, 2021, 12, 2950.
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