濕法煉鉛

盡管像基夫賽特法和 QSL 法這樣一些現(xiàn)代火法煉鉛過程中產(chǎn)出高 SO濃度的煙氣可以用于制酸，但是，制酸尾氣和含鉛逸出物的污染也難以根除。此外，火法煉鉛不適合處理低品位礦和復(fù)雜礦。隨著煉鉛工業(yè)的發(fā)展，高品位和易處理鉛礦越來越少，低品位和復(fù)雜鉛礦會逐漸增多。因此，近年來冶金工作者開展了大量濕法煉鉛的試驗研究工作。濕法煉鉛過程不產(chǎn)生SO氣體，含鉛煙塵和揮發(fā)物逸出極少，對低品位和復(fù)雜礦處理的適應(yīng)性也較強。隨著地球環(huán)境保護政策和工業(yè)衛(wèi)生規(guī)范要求日趨嚴格，濕法煉鉛的試驗研究工作越來越受到重視。根據(jù)近年來的資料報道，試驗研究所采用的濕法煉鉛方法多種多樣?；赑b-S-H，O系熱力學(xué)分析，鉛礦濕法處理歸納為3個途徑：①硫化鉛礦直接還原成金屬鉛;②硫化鉛礦的非氧化浸出;③硫化鉛礦的氧化浸出。

濕法煉鉛早期研究的對象為難選礦物及不適宜火法處理的成分復(fù)雜的低品位鉛礦和含鉛物料，如浮選中礦、含鉛灰渣、煙塵與廢料以及氧化鉛鋅礦等。近年來對硫化鉛礦也進行了大量的濕法冶煉的試驗。濕法煉鉛概括起來大致可分為下列四類方法：①氯化浸出法;②堿浸出法;③胺浸出法;④含胺硫酸鹽浸出。其中較為成功的有美國礦務(wù)局進行的方鉛礦三氯化鐵浸出——融鹽電解制取金屬鉛的試驗;Forward等進行的在有機胺體系中對方鉛礦加壓氧化成硫酸鉛，然后通入二氧化碳氣體，沉淀出碳酸鉛，再用低溫熔煉，把碳酸鉛還原成金屬鉛的試驗;Bratt等開展了用高濃度氨-硫酸銨溶液浸出氧化鉛和硫酸鉛，再用沉淀、溶解、電解等過程生產(chǎn)金屬鉛的試驗。中國科學(xué)院過程工程研究所陸克源等在20世紀80年代成功研究了碳酸化轉(zhuǎn)化煉鉛工藝。

雖然火法煉鉛存在著眾所周知的污染弊端，但多年來鉛的濕法冶金技術(shù)因過程復(fù)雜、介質(zhì)腐蝕性強、生產(chǎn)成本高等原因，一直沒能取得重大進展，尚未有實現(xiàn)工業(yè)化的報道。主要有以下幾方面原因：①鉛是低附加值的賤金屬，一直到2000年前后，鉛的價格還在4000元/噸左右徘徊;②鉛精礦至精鉛，焦炭價格

700元/t時，火法煉鉛加工費約900元，而濕法煉鉛的費用則較高，無經(jīng)濟優(yōu)勢;③濕法煉鉛工藝本身存在局限：包括浸出介質(zhì)選擇、氧化劑、規(guī)模化，伴生有價金屬及貴金屬的綜合回收等;④精礦中硫的利用和用途。因此，針對高品位鉛稽礦的處理，濕法煉鉛沒有優(yōu)勢。但針對交通不便的偏遠中小礦區(qū)的低品位復(fù)雜鉛精礦的處理，濕法煉鉛具有一定的經(jīng)濟和環(huán)保優(yōu)勢。作為一種預(yù)處理手段，鉛混法冶金有其存在的合理性。

(1)礦漿電解法

礦漿電解法是近30多年來發(fā)展的一種濕法冶金新技術(shù)，其將濕法冶金通常包含的浸出、溶液凈化、電積三個工序合而為一，利用電積過程的陽極氧化反應(yīng)來浸出礦石，使通常電積過程陽極反應(yīng)的大量能耗轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俚挠行Ы?，同時槽電壓降低，電解電能下降，整個流程大為簡化。

云南元陽含鉛復(fù)雜金精礦的礦漿電解就是一個極好的鉛的預(yù)處理技術(shù)示范：元陽金礦地處偏遠山區(qū)，交通極其不便;生產(chǎn)規(guī)模小，金精礦年產(chǎn)量僅有3000 t;精礦成分復(fù)雜，除金外還伴生有鉛(約10%)、銅(約5%)、鋅(約2%)，傳統(tǒng)工藝處理非常困難。根據(jù)元陽金礦的物料性質(zhì)、地理位置和環(huán)保要求，北京礦冶研究總院提出了礦漿電解脫鉛—氰化浸金—浮選銅精礦的全濕法流程，2000年項目建成投產(chǎn)，取得了金屬回收率Au>99%、Ag>99%、Pb96%、Cu 90%的結(jié)果。

針對目前工業(yè)使用的礦漿電解槽電極面積偏小，物料處理能力偏低、大規(guī)模應(yīng)用受限的情況，北京礦冶研究總院又開發(fā)出了柵型網(wǎng)狀電極礦漿電解槽，電極面積由20m2提高至120m2，可通過的電流由3000A提高至15000A，物料處理能力提高為之前的6倍。該礦漿電解槽已在高砷含銻金精礦的處理中實現(xiàn)了工業(yè)化，2014—2015年分別在湖南和緬甸建成了工業(yè)生產(chǎn)廠。

(2)FLUBOR濕法工藝

澳大利亞康派斯公司開發(fā)出的一種新型的濕法煉鉛技術(shù)包括鉛精砂浸出、電解、工藝蒸汽洗滌、氟硼酸的制備、陽極電解后溶液的凈化及鉛火法精煉。鉛精砂浸出工序：以貧化后含氟硼酸鐵的陽極電解液作為浸出液，浸出反應(yīng)式為：PbS+2Fe(BFa)—→Pb(BFa)+2Fe(BF)+S↓。當80℃時進行二次浸出，反應(yīng)時間約為4h，液固比為(12~14)：1，浸出率大于94.7%。

電解和陰極鉛的剝離工序：電解槽由放置于塑料纖維袋的不銹鋼陰極種板和陽極組成，陰極種板由316不銹鋼材料組成，厚度為3mm。陽極由石墨制成。電解的槽電壓為3V，電流密度為0.3kA/m2，電解操作溫度保持在45~50℃。每個電極下有空氣起泡裝置以提高電解效率。添加劑使用骨膠溶液，富鉛浸出液凈化后加入電解槽的陰極室中。鉛貧化后的電解液通過隔離膜進入陽極室，低Pb2

高Fe3+的陽極液收集后返回浸出工序。

工藝蒸汽洗滌：浸出反應(yīng)器為負壓操作，浸出工序產(chǎn)生的含HBF。的蒸汽，經(jīng)過洗氣系統(tǒng)回收的HBFa溶液作為車間的補充配料。該洗氣系統(tǒng)是用來處理各個工序產(chǎn)生的污染廢氣。

陽極電解后溶液的凈化：當比鉛賤的雜質(zhì)積累到一定程度時，就會在陰極上析出從而阻礙鉛的進一步析出，需凈化處理。采用硫化沉鉛，產(chǎn)出的PbS濾餅返回浸出反應(yīng)器，蒸發(fā)脫水后的余液加入HSO(98%)凈化除雜。由于Fe、Zn、Cd等硫酸鹽溶解度低而沉淀。硫酸鹽漿狀物采用重力分離，凈化的溶液返回浸出反應(yīng)器。

鉛火法精煉：采用堿性火法精煉產(chǎn)出99.99%的精煉鉛。

FLUBOR工藝的優(yōu)點：①氟硼酸鐵溶液浸出方鉛礦可產(chǎn)生非常穩(wěn)定的可溶鉛鹽，并且對鉛伴生的有價金屬具有選擇性;②電解可以在高電流強度下運行仍保持很高的析出效率，并產(chǎn)出高質(zhì)量的陰極鉛;③電解后的氟硼酸溶液可以直接返回浸出工序循環(huán)使用。

(3)浸出—電解法

浸出——電解法煉鉛是鉛精礦經(jīng)浸出和熔鹽電解產(chǎn)出金屬鉛的過程，包括鉛精礦用鹽類或堿溶液的浸出和熔鹽電解兩個主要過程。浸出所用的浸出劑有氯鹽溶液和堿溶液。如用三氯化鐵(FeCly)溶液浸出硫化鉛精礦，用氯化鈉或NaCl-CaCl，水溶液浸出含有PbSO的物料，用氫氧化鈉溶液浸出氧化鉛鋅礦等。

濕法煉鉛研究的最多又比較成功的是用FeCl溶液浸出硫化鉛精礦。利用三價鐵作為氧化劑，多采用FeCl。浸出鉛精礦得到PbCl和單質(zhì)硫，PbCl熔鹽電解得到電鉛。用FeCl溶液浸出硫化鉛精礦的總反應(yīng)為：

PbS+2FeClPbCl+2FeCl,+S

試驗表明，在368K下浸出15min，鉛的浸出率達到99%。硫以元素硫的形式進入浸出渣中，然后從渣中回收。由于PbCl，在水中的溶解度很小，所以在浸出過程中，一般是采用FeCl+HCl或FeCl+NaCl的混合溶液作浸出劑。FeCl。實質(zhì)上起氧化劑作用，使精礦中的硫氧化為元素硫。浸出的礦漿經(jīng)液固分離后得到的PbCl，溶液，經(jīng)冷卻便結(jié)晶出PbCl晶體。PbCl晶體在378K干燥后，便可送去電解。當處理的精礦含有銅、鉍、砷、銻、鋅等伴生元素時，得到的PbCl，溶液要在冷卻結(jié)晶前分離除去。

該方案曾有較深入的研究，用FeCl溶液在(95±5)℃，pH=0~1，液固比6：1條件下浸出15~20min，鉛浸出率99%。采用有機脫硫劑對浸出渣進行脫硫，脫硫率可達98%。浸出液中的FeCl2分離后在常壓下采用富氧催化氧化，再生FeCl，可循環(huán)使用。此法尚處在中試階段。除FeCl外，還可采用硅氟酸鐵、硫134 / 有色冶金與環(huán)境保護酸鐵作為浸出劑。

熔鹽電解所用的電解質(zhì)體系是二元或三元的氯鹽體系。除了PbCl之外，還加入KCl、NaCl或LiCl等，以降低熔鹽的熔點及提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性。在電解溫度723~773K、電流密度4000~10000 A/m2和槽電壓2.5V的條件下，電流效率可達95%左右。只要獲得比較純的PbCl是晶體，就可以產(chǎn)出雜質(zhì)含量少于0.01%的電鉛。產(chǎn)出1t電鉛的電耗為1000~1300kW·h。

(4)堿浸法

堿浸法有碳酸銨轉(zhuǎn)化法和濃堿浸出法。前者是在堿性介質(zhì)中采用(NHz)。CO，溶液浸出方鉛礦，在常壓和50~60℃下通入空氣，可一步轉(zhuǎn)化成碳酸鉛和元素硫。在(NHz)。CO%為3mol/L的溶液中反應(yīng)2~5h，PbS轉(zhuǎn)化率達90%以上，元素硫生成率為80%以上。該法的小試和擴大試驗比較成功，其工業(yè)化應(yīng)用有待進一步研究。

(5)固相轉(zhuǎn)化法

固相轉(zhuǎn)化法工藝思路新穎，采用鉛精礦固相轉(zhuǎn)化—浮選—氯化鉛隔膜電解產(chǎn)出海綿鉛。該流程適合于處理以鉛為主而含硅低得多金屬硫化物精礦，且無需對溶液進行凈化。用FeCl-NaCl溶液使精礦中PbS轉(zhuǎn)化為PbCl，然后用浮選的方法，分選出含有其他金屬硫化物的硫精砂和氯化鉛。據(jù)報道，浮選鉛直收率為96%，回收率為99.71%，電解回收率為99.3%，電流效率為93%，直流電耗為937kW·h/t Pb，堿耗為20.72kg/t Pb，鹽酸耗為99.25kg/t Pb，技術(shù)上可行。經(jīng)濟上能否于與火法相比，還需要進一步研究。