一種新的、基于在過(guò)渡金屬(例如Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)) 之間的氧化還原反應(yīng)的聚合方法(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合, ATRP), 提供苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和其它可自由基聚合的單體的“活 性”或受控的自由基聚合。使用不同的簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物作為 典型的鹵原子轉(zhuǎn)移起始物(引發(fā)劑), 用過(guò)渡金屬配合物作為典 型的鹵原子轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑(催化劑), “活性”自由基聚合生成的 (共)聚合物有由△[M]/[Ⅰ]。預(yù)計(jì)的數(shù)均分子量(高達(dá) Mn>105)和令人驚訝地窄的分子量分布 (Mw/Mn), 低至1.15。在ATRP中游離自由基中間 體的參與由端基分析和聚合的立體化學(xué)證明。另外, 有不 同的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物(例如嵌段、無(wú)規(guī)、星形、端基官 能和鏈中官能共聚物[例如, 苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯])已 用本方法合成。本發(fā)明包括的聚合產(chǎn)物可廣泛地用于塑料、 彈性體、粘合劑、乳化劑、熱塑性彈性體等。