本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種受限空間內(nèi)加速反應(yīng)的常壓質(zhì)譜在線檢測(cè)系統(tǒng)及其應(yīng)用。該系統(tǒng)是由受限空間反應(yīng)部分及質(zhì)譜在線檢測(cè)部分組成；受限空間反應(yīng)部分是由玻璃納米取樣針、激光光源、施加高壓電的銅絲組成，尖端置于質(zhì)譜檢測(cè)器的進(jìn)樣口附近，樣品在高壓電作用下形成電噴霧完成樣品的進(jìn)樣。本發(fā)明不僅可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下的反應(yīng)加速還可以實(shí)現(xiàn)受限空間內(nèi)反應(yīng)條件的優(yōu)化，原位捕捉反應(yīng)過(guò)程中活性自由基、中間體和瞬態(tài)催化劑復(fù)合物等重要物種并對(duì)其動(dòng)力學(xué)變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，為限域效應(yīng)對(duì)反應(yīng)加速機(jī)理的研究提供支持。