本發(fā)明提供了一種在電池中原位聚合的聚合物電解質(zhì)的制備方法及其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用，該聚合物電解質(zhì)包括聚合物基質(zhì)和復(fù)合在所述聚合物基質(zhì)中的鋰鹽；所述聚合物電解質(zhì)由包括小分子添加劑、交聯(lián)劑和所述鋰鹽的物料在電池中通過熱引發(fā)的方式原位聚合形成；所述小分子添加劑為含有烯屬不飽和鍵的碳酸酯小分子，所述交聯(lián)劑為含有聚乙二醇丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)結(jié)合了碳酸酯聚合物的耐高電壓屬性和聚乙二醇鏈段的高離子導(dǎo)電特性。同時，由于液體的流動性，本發(fā)明采用的液態(tài)小分子添加劑和交聯(lián)劑在固態(tài)電池各個界面充分潤濕，并原位共聚合生成聚合物電解質(zhì)，可以有效增強全固態(tài)電池中固?固界面的相容性，利于應(yīng)用。