本發(fā)明涉及電化學儲能領域，具體是指一種具有兩種表面的復合固體電解質及其制備方法。該復合固體電解質的成分為兩種聚合物、鋰鹽以及陶瓷填料。首先通過靜電紡絲或冰模板法等方法制備三維陶瓷骨架，并配制兩種具有不同電化學穩(wěn)定性的聚合物電解質的前驅體溶液；然后采用旋涂法或流延成型法將其中一種聚合物電解質的前驅體涂于潔凈的玻璃板上，將所得三維陶瓷骨架置于聚合物電解質前驅體之上并加熱使聚合物電解質成型；最后通過旋涂法或流延成型法將另一種聚合物前驅體電解質溶液均勻涂于陶瓷三維骨架的另一個表面上，加熱后即得該具有兩種表面的復合固體電解質，適用于鋰離子電池、鋰硫電池以及液流電池等領域。