本發(fā)明提供了一種超薄且具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料及其制備方法和全固態(tài)鋰二次電池。本發(fā)明將聚合物基體、造孔劑和有機(jī)溶劑混合均勻，得到溶液A；將PE隔膜浸泡在溶液A中，取出再轉(zhuǎn)移至凝固浴中浸泡，反應(yīng)完成后洗滌和真空干燥，得到改性PE膜；將單體、鋰鹽和引發(fā)劑混合均勻，得到溶液B；將改性PE膜置于溶液B中浸泡，再進(jìn)行光/熱固化反應(yīng)，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料。倒相法在PE隔膜上、下分別浸涂了一層多孔結(jié)構(gòu)的超薄聚合物層，再在改性PE隔膜中原位填充單體、鋰鹽和引發(fā)劑溶液利用光/熱固化法得到性能優(yōu)異的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。多層結(jié)構(gòu)復(fù)合聚合物電解質(zhì)具有超薄的厚度，優(yōu)異機(jī)械性和電化學(xué)穩(wěn)定性。