本發(fā)明提供了一種聚三苯胺?碳納米纖維復合材料及其制備和應用。所述的聚三苯胺?碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于，包括：采用靜電紡絲、亞胺化和高溫碳化制備得到柔性碳納米纖維，再通過原位聚合法在碳納米纖維表面生長聚三苯胺。本發(fā)明所制備的碳納米纖維具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、導電性好、力學性能好等優(yōu)點。本發(fā)明制備的聚三苯胺/碳納米纖維復合材料具有自支撐、形貌可控的特點，聚三苯胺均勻地生長在碳納米纖維表面，充分利用了碳納米纖維獨特的基底結(jié)構(gòu)和高比表面積。本發(fā)明所制備的自支撐聚三苯胺/碳納米纖維復合材料是一種高性能柔性器件、二次電池、超級電容器以及太陽能電池等新型能源領(lǐng)域的理想電極材料。