權利要求書： 1.一種從廢舊磷酸鐵鋰電池正極片中回收鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)、將磷酸鐵鋰電池正極片倒入分離劑中，加熱攪拌分離正極材料與正極集流體；

(2)、將步驟(1)分離得到的正極材料粉碎后倒入水中，加入鹽酸溶液并攪拌，通氧氣溶解所述正極材料中磷酸鐵鋰，固液分離取濾液；

(3)、使用氟離子沉淀劑、吸附劑或離子交換膜去除步驟(2)中所得濾液中氟離子，得到不含氟離子的濾液；

(4)、向步驟(3)中不含氟離子的濾液中加入重金屬螯合劑；

(5)、調(diào)節(jié)步驟(4)中濾液的pH值至2?3并加熱，熱過濾得到磷酸鐵和濾液；

(6)、調(diào)節(jié)步驟(5)中所得的濾液的pH值至9?10，過濾得到碳酸鋰和濾液，所得濾液回用至步驟(4)中。

2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述分離劑選自DMF、NMP、DMI、THF和離子液體中的一種或多種。

3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，至少滿足以下條件之一：

1)、所述加熱溫度為35℃?60℃；

2)、所述磷酸鐵鋰電池正極片與分離劑的質(zhì)量比為3?6:10。

4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，至少滿足以下條件之一：a)、所述鹽酸溶液的濃度為0.1mol/L?0.3mol/L；

b)、所述正極材料與鹽酸溶液的質(zhì)量比為1?3：2；

c)、所述氧氣的流量為20L/h?30L/h。

5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述氟離子沉淀劑選自氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣和磷酸鈣中的一種或多種。

6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述吸附劑選自活性炭、改性或非改性石英石、改性或非改性玻璃輕石、沸石和活性蒙脫土中的一種或多種。

7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述重金屬螯合劑選自鐵基磁性殼聚糖、鐵基磁性海藻酸鈉、鐵基磁性明膠、鐵基磁性瓊脂、EDTA、殼聚糖、海藻酸鈉、明膠和瓊脂中的一種或多種。

8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述重金屬螯合劑與步驟(2)中所述正極材料的質(zhì)量比為1?2：100。

9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)、步驟(6)中，調(diào)節(jié)濾液pH值的調(diào)節(jié)劑選自碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。

10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)劑的濃度為0.05mol/L?0.2mol/L。

說明書： 一種從廢舊磷酸鐵鋰電池正極片中回收鐵鋰的方法技術領域[0001] 本發(fā)明涉及電池材料技術領域，尤其是指一種從廢舊磷酸鐵鋰電池正極片中回收鐵鋰的方法。背景技術[0002] 傳統(tǒng)能源枯竭與環(huán)境問題日益嚴重，鋰電池憑借能量密度高、壽命長、綠色環(huán)保等特性，被廣泛應用于新能源汽車、航天航空、通訊等領域。磷酸鐵鋰作為一種電池正極材料，具有循環(huán)性能好、安全性高和來源廣泛等優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛應用于新能源電池制造領域；而在廣泛應用的同時，也存在電池報廢后如何處理的問題，因此急需一種回收工藝簡單、成本低廉的回收方法，來實現(xiàn)資源的可循環(huán)利用。[0003] 目前對廢舊磷酸鐵鋰正極材料的的回收普遍使用濕法浸出鐵、鋰等元素，回收流程長，且過程中多次使用大量強氧化性酸堿液，成本高且產(chǎn)出大量含鹽廢水。發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明為解決上述缺陷，提供一種從廢舊磷酸鐵鋰電池正極片中回收鐵鋰的方法。目前對廢舊磷酸鐵鋰正極材料的的回收普遍使用濕法浸出鐵、鋰等元素，過程中多次使用大量強氧化性酸堿液，鋁箔溶于酸堿液中這無疑是給廢水處理增加了一道處理工序；電池生產(chǎn)廠家在電池中添加各種添加劑，其中有多種重金屬，給回收方法造成了極大的困難。本發(fā)明通過使用有機溶劑直接分離出鋁箔和正極材料，之后對正極材料進行濕法浸出、空氣氧化、沉淀結(jié)晶等方法分離出碳酸鋰、磷酸鐵。

[0005] 本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)：[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種從廢舊磷酸鐵鋰電池正極片中回收鐵鋰的方法，包括以下步驟：[0007] (1)、將磷酸鐵鋰電池正極片倒入分離劑中，加熱攪拌分離正極材料與正極集流體；[0008] (2)、將步驟(1)分離得到的正極材料粉碎后倒入水中，加入鹽酸溶液并攪拌，通氧氣溶解所述正極材料中磷酸鐵鋰，固液分離取濾液；[0009] (3)、使用氟離子沉淀劑、吸附劑或離子交換膜去除步驟(2)中所得濾液中氟離子，得到不含氟離子的濾液；[0010] (4)、向步驟(3)中不含氟離子的濾液中加入重金屬螯合劑；[0011] (5)、調(diào)節(jié)步驟(4)中濾液的pH值至2?3并加熱，熱過濾得到磷酸鐵和濾液；[0012] (6)、調(diào)節(jié)步驟(5)中所得的濾液的pH值至9?10，過濾得到碳酸鋰和濾液，所得濾液回用至步驟(4)中。[0013] 在本發(fā)明的一個實施例中，步驟(1)中，所述分離劑選自DMF、NMP、DMI、THF和離子液體中的一種或多種。本發(fā)明利用正極材料中通過使用粘結(jié)劑粘接在鋁箔正極集流體上，因此通過有機溶劑類分離劑溶解粘結(jié)劑，使得正極材料與鋁箔經(jīng)過攪拌后很容易發(fā)生分離，此時鋁箔又不與有機溶劑類分離劑反應也不會溶解在有機溶劑類分離劑中，實現(xiàn)很好的分離。[0014] 在本發(fā)明的一個實施例中，步驟(1)中，所述正極集流體不做限定，可以為銅箔、鋁箔、鎳網(wǎng)、不銹鋼等等，優(yōu)選鋁箔。[0015] 在本發(fā)明的一個實施例中，步驟(1)中，至少滿足以下條件之一：[0016] 1)、所述加熱溫度為35℃?60℃；[0017] 2)、所述磷酸鐵鋰電池正極片與分離劑的質(zhì)量比為3?6：10。[0018] 在本發(fā)明的一個實施例中，步驟(2)中，至少滿足以下條件之一：[0019] a)、所述鹽酸溶液的濃度為0.1mol/L?0.3mol/L；[0020] b)、所述正極材料與鹽酸溶液的質(zhì)量比為1?3：2；[0021] c)、所述氧氣的流量為20L/h?30L/h。[0022] 在本發(fā)明的一個實施例中，步驟(3)中，所述氟離子沉淀劑選自氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣和磷酸鈣中的一種或多種。[0023] 在本發(fā)明的一個實施例中，步驟(3)中，所述吸附劑選自活性炭、改性或非改性石英石、改性或非改性玻璃輕石、沸石和活性蒙脫土中的一種或多種。[0024] 進一步的，通過胺基化改性、季銨鹽改性、鐵鹽改性、鋁鹽改性、鎂鹽改性、磁性改性、淀粉改性中的一種或多種進行石英石的改性。[0025] 進一步的，通過硼酸改性玻璃輕石。[0026] 在本發(fā)明的一個實施例中，步驟(4)中，所述重金屬螯合劑選自鐵基磁性殼聚糖、鐵基磁性海藻酸鈉、鐵基磁性明膠、鐵基磁性瓊脂、EDTA、殼聚糖、海藻酸鈉、明膠和瓊脂中的一種或多種。鐵基類重金屬螯合劑的狀態(tài)不做限定，可以采用磁珠、微球等等。通過重金屬螯合劑去除電池的正極材料中摻雜其他重金屬離子，例如鎳、鈷和錳等。其中所述鐵基磁性殼聚糖、鐵基磁性海藻酸鈉、鐵基磁性明膠、鐵基磁性瓊脂中鐵基是來源于制備原料中帶有磁性的Fe3O4、鐵、γ?Fe2O3、磁鐵礦、鐵礦石、鐵氧體、鐵磁流體等鐵源，此類材料為本領域的常規(guī)的鐵基磁性材料。[0027] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述重金屬螯合劑與步驟(2)中所述正極材料的質(zhì)量比為1?2：100。[0028] 在本發(fā)明的一個實施例中，步驟(5)、步驟(6)中，調(diào)節(jié)濾液pH值的調(diào)節(jié)劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。優(yōu)選為碳酸鈉。進一步的，步驟(5)、步驟(6)中的調(diào)節(jié)劑的選用需要保持一致。該pH調(diào)節(jié)劑不僅用于pH的調(diào)節(jié)，還為后續(xù)沉淀鋰離子提供了碳酸根。[0029] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述調(diào)節(jié)劑的濃度為0.05mol/L?0.2mol/L。[0030] 優(yōu)選的，步驟(5)中，所述調(diào)節(jié)劑的濃度為0.05mol/L?0.1mol/L；所述加熱的溫度為40℃?60℃。[0031] 優(yōu)選的，步驟(6)中，所述調(diào)節(jié)劑的濃度為0.1mol/L?0.2mol/L。[0032] 本發(fā)明的上述技術方案相比現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點：[0033] 本發(fā)明利用鹽酸溶液和氧氣對磷酸鐵鋰正極材料進行溶解氧化，可以避免因使用強氧化劑對設備產(chǎn)生腐蝕的現(xiàn)象；在第三步使用吸附劑先行吸附氟離子和有機物，可以提高磷酸鐵和碳酸鋰的純度；在第四步使用螯合劑螯合重金屬離子，可以減少重金屬離子對于磷酸鐵和碳酸鋰沉淀的影響。[0034] 為了避免鋁箔被酸液溶解而增加處理步驟，本發(fā)明使用有機溶劑直接分離鋁箔和正極材料的粉料，并使用少量酸液進行溶解氧化鐵鋰，加入重金屬螯合劑來穩(wěn)定其他重金屬離子避免影響碳酸鋰和磷酸鐵的沉淀，使用碳酸鈉等調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH逐步分離沉淀磷酸鐵和碳酸鋰，處理后的濾液含有螯合劑可循環(huán)使用。附圖說明[0035] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中，[0036] 圖1是本發(fā)明流程示意圖。具體實施方式[0037] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好地理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。[0038] 實施例1[0039] 本實施例提供了一種從廢舊磷酸鐵鋰電池正極片中回收鐵鋰的方法，具體如下(流程圖見圖1)：[0040] (1)、將收集到的30g磷酸鐵鋰電池正極片倒入100gDMF中，加熱到40℃攪拌分離正極材料和鋁箔。[0041] (2)、將步驟(1)中所得正極材料粉碎后倒入水中，加入20mL的0.1mol/L的鹽酸并快速攪拌，通入氧氣來氧化溶解磷酸鐵鋰，氧氣流量為20L/h，過濾不溶物得到濾液。[0042] (3)、向步驟(2)中所得濾液中加入氯化鈣，過濾得到去除了氟以及有機物的濾液。[0043] (4)、向步驟(3)中所得濾液中加入0.5g的鐵基殼聚糖磁性小球，過濾，得到去除了重金屬離子的濾液。[0044] (5)、在步驟(4)中去除了重金屬離子的濾液中加入0.1mol/L的碳酸鈉溶液并調(diào)節(jié)pH至2，加熱至60℃，趁熱過濾得到磷酸鐵和濾液。[0045] (6)、室溫條件下，在步驟(5)所得濾液中加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9，過濾得到碳酸鋰和濾液。所得濾液循環(huán)回用至步驟(4)中。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收率以及純度具體見表1和表2。[0046] 實施例2：[0047] 本實施例回收鐵鋰的方法與實施例1不同的地方在于：步驟(1)中磷酸鐵鋰的質(zhì)量為40g，其余步驟相同。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收率以及純度具體見表1和表2。[0048] 實施例3：[0049] 本實施例回收鐵鋰的方法與實施例1不同的地方在于：步驟(2)中磷酸鐵鋰的質(zhì)量為50g，其余步驟相同。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收率以及純度具體見表1和表2。[0050] 實施例4：[0051] 本實施例回收鐵鋰的方法與實施例1不同的地方在于：步驟(2)中的氧氣流量為25L/h，其余步驟相同。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收率以及純度具體見表1和表2。

[0052] 實施例5：[0053] 本實施例回收鐵鋰的方法與實施例1不同的地方在于：步驟(2)中的氧氣流量為30L/h，其余步驟相同。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收率以及純度具體見表1和表2。

[0054] 實施例6：[0055] 本實施例回收鐵鋰的方法與實施例1不同的地方在于：步驟(3)中氯化鈣替換使用吸附劑活性炭，其余步驟相同。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收率以及純度具體見表1和表2。

[0056] 實施例7：[0057] 本實施例回收鐵鋰的方法與實施例1不同的地方在于：步驟(3)使用吸附劑活性蒙脫土，其余步驟相同。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收率以及純度具體見表1和表2。[0058] 對比例1[0059] 本實施例回收鐵鋰的方法與實施例1不同的地方在于：步驟(2)不通氧氣，其余步驟相同。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收率以及純度具體見表1和表2。[0060] 對比例2[0061] 本實施例回收鐵鋰的方法與實施例1不同的地方在于：步驟(3)不使用氟離子沉淀劑、吸附劑或離子交換膜，其余步驟相同。所得產(chǎn)物碳酸鋰和磷酸鐵的回收產(chǎn)率以及純度具體見表1和表2。[0062] 其中，回收產(chǎn)率(％)＝實際回收質(zhì)量/理論回收質(zhì)量×100％，具體為：取步驟1中的正極材料粉末，測算其鋰鐵元素的實際含量，計算出理論上的鋰鐵回收質(zhì)量；取回收后碳酸鋰和磷酸鐵，測實際上的鋰鐵元素質(zhì)量，并計算出實際的鋰鐵回收質(zhì)量。[0063] 純度(％)＝實際鋰或鐵離子濃度/理論鋰或鐵離子濃度×100％，具體為：取步驟1中的正極材料粉末，測算其鋰或鐵元素的理論濃度；取最終回收得到的一定質(zhì)量的碳酸鋰/磷酸鐵加酸溶解，稀釋測算其實際鋰離子濃度。[0064] 表1碳酸鋰回收產(chǎn)率[0065]樣品 回收產(chǎn)率(％) 純度(％)

實施例1 97.6 99.3

實施例2 97.9 99

實施例3 97.6 99.4

實施例4 98 99.2

實施例5 97.9 99.3

實施例6 98.9 99.3

實施例7 98.4 99.4

對比例1 62.1 99.4

對比例2 98.3 98.4

[0066] 表2磷酸鐵回收產(chǎn)率[0067]樣品 回收產(chǎn)率(％) 純度(％)

實施例1 98.1 99.2

實施例2 98.3 99.1

實施例3 95.2 99.3

實施例4 98.4 99.3

實施例5 98.4 99.2

實施例6 98.6 99.3

實施例7 98 99.2

對比例1 57.2 99.1

對比例2 98.6 98.2

[0068] 由表1和表2可知，對比實施例1和對比例1，由于對比例1未通氧氣，僅僅依靠空氣中的氧氣和鹽酸進行溶解，由于空氣中氧氣濃度低，氧化性較弱，因此不能完全氧化浸出鐵元素，因此導致碳酸鋰和磷酸鐵的回收產(chǎn)率較低。對比實施例1和對比例2，由于對比例2中缺少氟離子沉淀劑，導致碳酸鋰和磷酸鐵沉淀后有較多雜質(zhì)，影響產(chǎn)物的純度，對回收產(chǎn)率影響較小。由此可見，本發(fā)明通過通氧氣，加入去氟離子劑，同時實現(xiàn)了高回收產(chǎn)率以及產(chǎn)物高純度的目的。[0069] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。