【研究背景】
研究表明，微應(yīng)變是由紊亂結(jié)構(gòu)引起的(如位錯(cuò)和層錯(cuò))，這會極大地影響太陽能電池、催化劑材料、和電池能源材料的機(jī)械強(qiáng)度。尤其需要注意的是，微應(yīng)變在層狀過渡金屬氧化物(Li+，Na+，K+等)的降解過程中起著關(guān)鍵作用，堿金屬離子的反復(fù)嵌入和脫出會導(dǎo)致不可避免的晶格畸變，從而使正極顆粒內(nèi)部微應(yīng)變逐漸積累。微應(yīng)變的積累導(dǎo)致了傳統(tǒng)的表面向內(nèi)的疲勞概念，如晶間裂紋，這加劇了循環(huán)過程中容量的退化，因此需要通過形態(tài)學(xué)工程、成分調(diào)整、表面涂層和元素?fù)诫s等改性策略來控制微應(yīng)變。雖然這些后期改性策略可以抑制由循環(huán)引發(fā)的晶格畸變，但無法減輕正極合成過程中結(jié)構(gòu)缺陷引起的成核和生長，在正極中還經(jīng)常觀察到天然結(jié)構(gòu)缺陷，且被證明這是性能下降的關(guān)鍵因素。研究者非常希望在電池材料合成過程中進(jìn)行檢測，以減少不必要的紊亂結(jié)構(gòu)的風(fēng)險(xiǎn)，從而幫助材料更好地發(fā)揮作用。目前，已經(jīng)利用各種X射線和中子技術(shù)，結(jié)合建模和理論計(jì)算，對正極材料的合成化學(xué)進(jìn)行實(shí)時(shí)探測，盡管已有報(bào)道研究了加工條件對隨后的結(jié)構(gòu)演變的影響，但它們與微應(yīng)變的關(guān)系仍然不明晰。此外，這些技術(shù)無法揭示納米尺度和中觀尺度的反應(yīng)機(jī)制，所以無法闡明體性質(zhì)與局部結(jié)構(gòu)特征之間的直接聯(lián)系，還需要開發(fā)新技術(shù)以進(jìn)一步解析正極材料微應(yīng)變行為。
【成果簡介】
近期，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授和Gui-Liang Xu?教授聯(lián)合布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室Xianghui Xiao教授等在Nature Nanotechnology上重磅發(fā)文：“Microstrain screening towards defect-less layered transition metal oxide cathodes”的文章。本文在合成鈉層狀氧化物正極過程中實(shí)現(xiàn)進(jìn)行微應(yīng)變篩選，借助多尺度原位同步加速器X射線衍射和顯微鏡技術(shù)進(jìn)行分析。研究表明，在合成過程中，單個(gè)前體顆粒內(nèi)過渡金屬的空間分布強(qiáng)烈地控制著納米級相變、局部電荷非均質(zhì)性和微應(yīng)變的積累，導(dǎo)致了缺陷核的生長和向外傳播。這項(xiàng)工作將指導(dǎo)更合理的正極合成路線，以減少體晶格內(nèi)的微應(yīng)變和晶體學(xué)缺陷，從而顯著提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高電池應(yīng)用潛力。
【研究內(nèi)容】
圖1. 前驅(qū)體的形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)
前驅(qū)體過渡金屬陽離子的空間分布。本文設(shè)計(jì)了兩種氫氧化物前驅(qū)體，它們具有相同的總體元素組成Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2，但過渡金屬的空間分布不同：一種具有均勻化學(xué)分布;另一種具有核殼結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成梯度從內(nèi)部的Ni(OH)2到外表面的Ni0.60Mn0.20Co0.20(OH)2，這種濃度梯度旨在結(jié)合富鎳芯的高比容量和富鈷/富錳表面的低表面反應(yīng)性，從而提高富鎳正極的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。X射線衍射圖顯示，Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2前驅(qū)體均具有良好的結(jié)晶性。SEM圖像顯示，兩種前驅(qū)體均為球形形貌，粒徑范圍為12 μm ~ 15 μm，元素分布圖證實(shí)了常規(guī)前驅(qū)體和核殼前驅(qū)體的成功制備。
圖2. 固態(tài)合成過程中的結(jié)構(gòu)演化
合成過程實(shí)時(shí)微應(yīng)變演化檢測。隨后，為了跟蹤氫氧化物前驅(qū)體在氫氧化鈉固體煅燒過程中的結(jié)構(gòu)變化和微應(yīng)變演變，進(jìn)行了原位同步加速器X射線衍射(SXRD)測量(圖2)。圖2a、b為傳統(tǒng)Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2/NaOH混合物的原位加熱SXRD譜圖，在加熱過程中，NaOH經(jīng)歷了從α-NaOH到最終的γ-NaOH的多相轉(zhuǎn)變，在293℃左右熔化。在170℃~240℃之間，傳統(tǒng)Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2前驅(qū)體通過中間相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頝axNi0.80Mn0.10Co0.10O2，其晶格沿c軸間距增加了17.4%。盡管中間相本身沒有明顯堆疊模式，但考慮到氫氧前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)，中間相在動力學(xué)上更有利于成為貧鈉和氧的堆疊相。值得注意的是，在此過程中觀察到微應(yīng)變增加了十倍，表明結(jié)構(gòu)紊亂程度更高。在290~300℃時(shí)，大部分O堆積相通過固溶反應(yīng)機(jī)制轉(zhuǎn)化為O3堆積相，O3相的晶格參數(shù)c與O堆積相比略有減小，反映了層間鈉含量增加。在O到O3相變過程中，微應(yīng)變在274°C左右達(dá)到峰值，突出了O相作為與O3相分離的明顯中間相。隨著溫度升高，O3相結(jié)晶改善，微應(yīng)變逐漸減小。然而，雜質(zhì)相(如巖鹽NixMn1?xO和Na3MnO4)分別出現(xiàn)在495℃和668℃。這些觀察結(jié)果表明，獲得純O3正極的最佳合成溫度范圍在350°C到500°C之間，明顯低于鋰正極(~ 800°C)。在核殼樣品中，氫氧化物前驅(qū)體向O層NaxTMO2的轉(zhuǎn)變開始于142℃，完成于220℃，整個(gè)反應(yīng)溫度比常規(guī)前驅(qū)體低約20℃。這一差異可歸因于芯部較高的鎳濃度提供了更有利的熱力學(xué)條件。246℃~293℃之間，O堆疊相轉(zhuǎn)變?yōu)镺3堆疊相，衍射峰不連續(xù)演化和層間距可以看出，O到O3相變的兩相固溶反應(yīng)機(jī)制清晰，與常規(guī)樣品相比，核殼樣品的微應(yīng)變增加了約50%，特別是在O堆疊的最后階段和初始形成階段。此外，核殼前驅(qū)體表面較高的錳濃度導(dǎo)致Na3MnO4雜質(zhì)形成較早，NixMn1?xO出現(xiàn)較晚，突出了化學(xué)分布對雜質(zhì)形成的深刻影響。
圖3. 合成過程中的結(jié)構(gòu)缺陷和化學(xué)演化
結(jié)構(gòu)缺陷向外擴(kuò)展行為分析。圖3利用X射線吸收近邊光譜(XANES)模式的全場三維(3D)透射x射線顯微鏡(TXM)技術(shù)，非破壞性的揭示了目標(biāo)顆粒在現(xiàn)實(shí)條件下的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和形態(tài)變化條件。核殼顆粒煅燒過程中TXM結(jié)果顯示(圖3b)，原始顆粒呈現(xiàn)球形、密集堆積的微觀結(jié)構(gòu)，沒有可見的孔隙或裂紋，在最高微應(yīng)變溫度下(250℃)，裂紋開始在兩個(gè)區(qū)域形成：富鎳內(nèi)部和兩相交界處，隨溫度升高，這些納米裂紋成長為更大裂紋，并逐漸從顆粒內(nèi)部擴(kuò)展到表面。這里的裂紋擴(kuò)展方向與電化學(xué)反應(yīng)中結(jié)構(gòu)降解方向相反。相比之下，常規(guī)顆粒的化學(xué)分布均勻，積累的微應(yīng)變少，因此從室溫到500℃不會出現(xiàn)裂紋或破碎，只有少數(shù)內(nèi)部孔隙在此溫度以上可見。
為了檢查兩種顆粒在煅燒過程中的化學(xué)均勻性，圖3c給出了二維截面XANES圖。從室溫到250°C，兩種情況下TXM結(jié)果中的白線能量向更高水平移動表明鎳價(jià)態(tài)增加，與從TM(OH)2向?qū)訝頞型氧化物結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有關(guān)。進(jìn)一步升高溫度驅(qū)動更多Na+進(jìn)入層狀宿主，導(dǎo)致鎳價(jià)態(tài)降低，鎳還原從顆粒表面開始，然后向顆粒內(nèi)部發(fā)展。相比之下，將核殼前驅(qū)體顆粒加熱到250°C會導(dǎo)致鎳價(jià)態(tài)嚴(yán)重偏析成兩個(gè)不同的區(qū)域：氧化程度較高的表面層和氧化程度較低的核心，證實(shí)了富錳表面層顯示出較高鎳價(jià)態(tài)，表明缺鈉狀態(tài)，而內(nèi)部富鎳區(qū)域顯示出較低鎳價(jià)態(tài)和富鈉組成。這一觀察結(jié)果表明，在固態(tài)煅燒過程中，富鎳核心更容易接受Na+,這種差異導(dǎo)致了顯著微應(yīng)變產(chǎn)生，在富鎳區(qū)和富錳區(qū)之間的邊界以及富鎳核內(nèi)形成顆粒裂紋。從250°C到500°C，隨著Na+加入，高價(jià)區(qū)逐漸減少并最終消失，而原有裂紋擴(kuò)大和拉長，最終導(dǎo)致顆粒破碎。
圖4. 顆粒裂紋的生長及消除過程
減少微應(yīng)變和抑制結(jié)構(gòu)缺陷。原位SXRD顯示，微應(yīng)變隨溫度升高逐漸減小。因此，在不同的煅燒溫度下合成了不同正極。粉末SXRD圖譜表明，在375~440℃溫度下獲得了高純O3堆積相，而在500℃時(shí)出現(xiàn)了2.7 wt%的NixMn1?xO雜質(zhì)。微應(yīng)變隨溫度升高而顯著下降，從375℃時(shí)的初始值約2000下降到500℃時(shí)的780，440℃為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。然而，核殼納米顆粒仍然存在明顯顆粒裂紋，如在600℃的更高溫度下，裂紋顆粒變得破碎，碎片粘附在其他完整的顆粒上，這些觀察結(jié)果應(yīng)歸因于局部電荷分布的異質(zhì)性引起的微應(yīng)變。因此，減小相變引起的應(yīng)力是緩解顆粒裂紋的有效策略。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，作者將升溫速率從降低到1 °C/min，核殼納米樣品沒有明顯雜質(zhì)衍射和顆粒裂紋，其殘余微應(yīng)變低于快速升溫核殼納米樣品。為了研究升溫速率對樣品的整體結(jié)構(gòu)影響，進(jìn)行了全場三維TXM-XANES表征，快速升溫納米樣品表現(xiàn)出明顯化學(xué)不均勻性和顆粒裂紋，而慢速升溫樣品呈現(xiàn)均勻分布鎳價(jià)態(tài)，沒有可見的裂縫或空洞，證實(shí)了一個(gè)更均勻和完整的合成過程，表明慢速升溫樣品具有明顯更好的化學(xué)均勻性和更均勻的堿化程度。
圖5. 電化學(xué)性能測試
電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。圖5a為慢升溫核殼型樣品在1.5~3.9 V電壓范圍內(nèi)的充放電曲線。在0.5 C下，初始充放電容量分別為156 mAh/g和152 mAh/g，庫侖效率為97.4%，高于快速升溫材料，突出了減少微應(yīng)變和減輕顆粒缺陷的優(yōu)勢。圖5b比較了在不同溫度下煅燒的核殼樣品與常規(guī)樣品的循環(huán)穩(wěn)定性，在快速升溫時(shí)，在375°C和440°C之間煅燒的樣品在1.5-3.9 V電壓范圍內(nèi)，在0.5 C下顯示出相似初始放電容量(~140 mAh/g)。在500°C時(shí)，初始放電容量下降到134 mAh/g，是由于形成NixMn1?xO雜質(zhì)所致。在0.5 C下循環(huán)200次后，傳統(tǒng)快速升溫正極表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為84.5%，其次是在440°C、500°C和375°C煅燒的核殼樣品(容量保持率分別為80.8%、74.8%和65%)。值得注意的是，將升溫速率降低時(shí)，核殼型納米樣品的容量保留率提高到90.1%。循環(huán)穩(wěn)定性的差異隨著循環(huán)時(shí)間的延長而增大，經(jīng)過400次循環(huán)后，慢升溫的核殼電極保留了81%的容量，顯著超過了其他電極。此外，與其他具有較高微應(yīng)變的樣品相比，慢速升溫到440°C常規(guī)樣品在循環(huán)過程中的電壓極化被明顯抑制。核殼型納米正極在循環(huán)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持能力，這表明精心優(yōu)化合成條件對減少微應(yīng)變至關(guān)重要。
圖6. 循環(huán)后正極分析
循環(huán)后正極分析。最后，通過對循環(huán)后電極的截面SEM、高分辨率TEM、3D TXM-XANES和X射線光電子能譜(XPS)分析，比較了不同升溫速率合成的核殼樣品的形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變。慢速升溫至440 ℃的核殼納米顆粒的完整表面起到了防止電解質(zhì)滲透的保護(hù)作用，有效地防止了與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)，HRTEM圖可以清楚地觀察到幾個(gè)低結(jié)晶的高晶格應(yīng)變區(qū)，這些區(qū)域作為同一顆粒內(nèi)各向異性納米疇之間的中間層，顯示出不可逆的結(jié)構(gòu)退化，在循環(huán)過程中，P堆疊相到O堆疊相之間的反復(fù)轉(zhuǎn)換導(dǎo)致晶格位錯(cuò)和非晶化，此外結(jié)晶良好的各向同性結(jié)構(gòu)降解為多個(gè)各向異性納米疇。在慢速升溫至500℃的核殼納米顆粒觀察到更大各向異性疇，并伴隨著較低密度的高晶格應(yīng)變區(qū)，表明循環(huán)后的結(jié)構(gòu)變形明顯減少。與原始狀態(tài)下相對均勻的電荷分布相比，循環(huán)核殼納米表現(xiàn)出明顯不均勻性。除了顆粒體的化學(xué)均勻性外，微應(yīng)變誘導(dǎo)裂紋還顯著影響循環(huán)正極-電解質(zhì)界面(CEI)層。慢速升溫至440℃的核殼納米顆粒的CEI由更多的類NaF無機(jī)成分和更少的有機(jī)成分組成，有利于構(gòu)建穩(wěn)定CEI層。利用原位SXRD，進(jìn)一步評估了帶電正極在加熱過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這在很大程度上決定了電池正極材料的熱穩(wěn)定性和安全性，慢速升溫核殼顆粒從層狀到巖鹽相變的開始溫度和完成溫度分別顯著提高到312°C和464°C，這表明減少微應(yīng)變也可以提高電池的安全性。
【文獻(xiàn)總結(jié)】
綜上所示，本工作通過原位SXRD，TXM和電子顯微鏡等先進(jìn)表征技術(shù)結(jié)合，在實(shí)時(shí)條件下解鎖了鈉層狀過渡金屬氧化物正極合成的過程。與傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反，在電池材料的電化學(xué)降解過程中，結(jié)構(gòu)缺陷從表面向內(nèi)傳播，本工作發(fā)現(xiàn)在顆粒形成過程中從核心到表面向外傳播的結(jié)果。這種向外傳播明顯受過渡金屬在密集堆積的二次粒子中的空間分布的支配，過渡金屬的化學(xué)非均質(zhì)性改變了層狀結(jié)構(gòu)形成的反應(yīng)途徑，從固溶機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)閮上喾磻?yīng)機(jī)制。這種變化導(dǎo)致相邊界微應(yīng)變的急劇增加，原生粒子之間嚴(yán)重的局部電荷不均勻性和原生結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生。因此，微應(yīng)變成為一個(gè)關(guān)鍵因素，使新的合成路線合理化：即通過控制升溫速率來減少內(nèi)部結(jié)構(gòu)紊亂，并顯著提高電化學(xué)循環(huán)和熱穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作縮小了從預(yù)測設(shè)計(jì)到預(yù)測合成層狀氧化物正極的長期差異性，并強(qiáng)調(diào)了在固態(tài)合成和隨后循環(huán)過程中過渡金屬價(jià)態(tài)和分布的重要性。這些發(fā)現(xiàn)為未來開發(fā)高容量、長循環(huán)壽命和良好熱穩(wěn)定性的可持續(xù)電池材料提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。電池材料的工作和降解機(jī)理是化學(xué)、結(jié)構(gòu)和力學(xué)因素相互作用的復(fù)雜過程，利用包括光譜學(xué)、顯微鏡和先進(jìn)同步加速器成像技術(shù)在內(nèi)的多模態(tài)表征技術(shù)的結(jié)合，將在電池研究中發(fā)揮越來越重要的作用。
【文獻(xiàn)信息】
Microstrain screening towards defect-less layered transition metal oxide cathodes. Nat. nanotechnol. 2024. (DOI: 10.1038/s41565-024-01734-x)
https://doi.org/10.1038/s41565-024-01734-x
896
0 
分享 0
舉報(bào) 0
收藏 0
反對 0
點(diǎn)贊 0
