磷酸錳鐵鋰（LiFeMnPO4）是一種新型的鋰離子電池正極材料，其在電動汽車、儲能系統(tǒng)和便攜設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。磷酸錳鐵鋰電池以其高能量密度、安全性和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢備受關(guān)注。而磷酸錳鐵鋰中錳、鐵、磷的比例對其性能和特性具有重要影響。下面一起來看看各家電池產(chǎn)品磷酸錳鐵鋰比例。
一、鐵錳比例
最優(yōu)比例尚無定論，目前多為64、73，高錳是發(fā)展方向。類比三元材料523、622、811的鎳鈷錳配比，大家已經(jīng)充分認(rèn)知如果想要高能量密度則選擇高鎳、想要性價比則選擇中鎳。但錳鐵鋰中最佳的鐵錳比例還沒有明確的共識。過高的錳含量→姜泰勒效應(yīng)→衰減快;過低的錳含量→電壓平臺提升不明顯→無法提升能量密度。為提升能量密度，使錳鐵鋰有研究價值，錳含量需要≥50%，目前研究集中在錳鐵比為5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，目前量產(chǎn)的產(chǎn)品多為64、73或之間，高錳是未來努力的方向。
從目前各家產(chǎn)品和專利看鐵錳比例：
1、當(dāng)升科技
1)產(chǎn)品
根據(jù)2022年7月20日當(dāng)升科技的產(chǎn)品發(fā)布會，其錳鐵鋰產(chǎn)品錳含量為65%，高于其列出的競品55%的含量。
2)專利
錳含量研究范圍在40%-90%。
2、容百科技
1)產(chǎn)品
根據(jù)2022年7月20日容百科技戰(zhàn)略發(fā)布會，其產(chǎn)品錳鐵比例為6：4。發(fā)布會中稱“下一代高壓實(shí)產(chǎn)品skyland one錳鐵比 7:3，8:2后續(xù)將推出”。
2)專利
錳含量研究范圍在50%-90%。
1)產(chǎn)品
尚無公開產(chǎn)品錳鐵比例。
2)專利
錳含量研究范圍在60%-80%。
二、合成路線
錳鐵鋰與鐵鋰同屬于磷酸鹽體系，制備工藝類似，固相法簡單適合工業(yè)化生產(chǎn)，液相法更復(fù)雜但產(chǎn)品性能更好。不同于鐵鋰行業(yè)，公眾號動力電池BMS 有成熟的磷酸鐵作為前驅(qū)體;錳鐵鋰行業(yè)發(fā)展初期，沒有標(biāo)準(zhǔn)前驅(qū)體，需要正極企業(yè)自行制備，提高了行業(yè)技術(shù)壁壘。
錳鐵需要實(shí)現(xiàn)原子級別混合，因此液相法天然更適合于錳鐵鋰生產(chǎn)，性能更佳;固相法簡單更適合工業(yè)化。德方和寧德時代采用水熱法/溶膠凝膠法;力泰鋰能、當(dāng)升科技采用共沉淀法;斯科蘭德、湖北萬潤采用固相法，斯科蘭德下一代將轉(zhuǎn)向固液一體化。
對于LFP公司來說，德方沿襲液相法、湖北萬潤沿襲固相法，二者協(xié)同性強(qiáng)，工藝基本與LFP相同;對于三元公司來說并非毫無優(yōu)勢，后段+復(fù)配存在一定協(xié)同性。
1、鐵鋰公司
錳鐵鋰一般沿襲鐵鋰的工藝，德方繼續(xù)采用液相法、湖北萬潤繼續(xù)采用固相法，工藝協(xié)同性強(qiáng)。
2、三元公司
自研，也可以收購進(jìn)入錳鐵鋰生產(chǎn)，且后段(除前驅(qū)體)可能用三元設(shè)備做，有一定協(xié)同性;且在與三元復(fù)配的研究上更得心應(yīng)手。
磷酸錳鐵鋰的合成工藝，其中二氧化錳主要用于一次電池跟猛酸鋰電池的前驅(qū)體，四氧化三錳主要用于三元正極的摻雜錳源。但是二氧化錳跟四氧化三錳是可以直接工藝轉(zhuǎn)換的，用二氧化錳制四氧化三錳成本比錳礦石直接制四氧化三錳的成本貴了一倍多。磷酸錳鐵鋰的的錳基來源主要是四氧化三錳跟硫酸錳或者磷酸錳，但是四氧化三錳的成本比硫酸錳貴， 而市面上主要的硫酸錳都是作為副產(chǎn)物生產(chǎn)，不需要建立單獨(dú)的產(chǎn)線。(紅星發(fā)展就是副產(chǎn)物提純在銷售)。這里面就出現(xiàn)了一個問題，錳基之間可以相互轉(zhuǎn)化，理論上都可以通過工藝最后導(dǎo)入磷酸錳鐵鋰。但是成本最低的是 硫酸錳 其次是四氧化三錳最后是二氧化錳。市場產(chǎn)能因?yàn)橐淮坞姵氐男枨蠖啵趸i的價格與四氧化三錳幾乎持平。如果用二氧化錳制四氧化三錳，不如直接礦石生產(chǎn)四氧化三錳。這里面錳基用在磷酸錳鐵鋰或者三元正極的錳就比較清楚了。因?yàn)樗难趸i跟硫酸錳的原材料都是錳礦石。所以理論上應(yīng)該是中天鋼源 預(yù)期大于 紅星發(fā)展 大于湘潭電化。實(shí)際上 中天的目前的電池級四氧化三錳只有5000噸，而紅星發(fā)展的硫酸錳產(chǎn)能有3萬噸。
1)磷酸錳鋰電導(dǎo)率低：基本屬于絕緣體，比磷酸鐵鋰小兩個數(shù)量級，動力學(xué)性能較差，充放電時會損失容量;
2)姜泰勒變形：錳原子替換使八面體發(fā)生畸變(錳原子在氧原子構(gòu)成的八面體中)，在充放電時不能很好的保持原有形態(tài)，從而損失容量、降低循環(huán)性能。
因此磷酸錳鐵鋰的錳鐵比例會對材料性質(zhì)有重大影響，多組分磷酸錳鐵鋰體系應(yīng)充分結(jié)合了 LiFePO4 導(dǎo)電率相對較高和 LiMnPO4 電壓相對較高的優(yōu)點(diǎn)，目前錳鐵比1：1的LiFe0.5Mn0.5PO4受到關(guān)注較多。
但從放電曲線中，可以看出，磷酸錳鐵鋰具有雙充放電平臺(4.1V和3.4V，約在放電時間一半時突降20%)，因此可能帶來電動車使用中功率突降問題。
2. 磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰、三元比較
來源：東吳證券研究所整理
2.1. LMFP對比LFP
2.1.1.優(yōu)勢
1、提升能量密度
通過提升電壓從而提升能量密度，從3.4V提升至4.1V，能量密度提升10%-20%，接近NCM523。
2、提升電池功率
通過提升電壓從而提升電池輸出功率，從3.4V提升至4.1V，功率提升30%。
2.1.2.劣勢
1、循環(huán)性能降低
錳原子替換使八面體發(fā)生畸變(錳原子在氧原子構(gòu)成的八面體中)，在充放電時不能很好的保持原有形態(tài)，從而損失容量、降低循環(huán)性能。
2、功率輸出不穩(wěn)定
磷酸錳鐵鋰具有雙充放電平臺(4.1V和3.4V，約在放電時間一半時突降20%)，因此可能帶來電動車使用中功率突降問題。
3、電導(dǎo)率下降
磷酸錳鋰比磷酸鐵鋰小兩個數(shù)量級，動力學(xué)性能較差，對工藝要求較高。
2.2. LMFP對比NCM、NCA
2.2.1.優(yōu)勢
1、安全性高
保持磷酸鐵鋰穩(wěn)定的橄欖石架構(gòu)(穩(wěn)定性)，具有熱穩(wěn)定性，安全性媲美LFP。
2、性價比高
成本僅比LFP高5%左右，且錳元素并不稀缺。
3、循環(huán)性能較好
理論上接近LFP的循環(huán)性能，但隨錳含量增加而逐漸降低。
2.2.2.劣勢
1、較三元，能量密度提升有限
橄欖石架構(gòu)所含的鋰離子空位仍與片層結(jié)構(gòu)有不小差距，因此能量密度提升有限(極限21%)，達(dá)NCM523水平，與高容量三元仍有差距。
2.3. LMFP技術(shù)難點(diǎn)
磷酸錳鋰導(dǎo)電性差，使加工技術(shù)路線困難：磷酸錳鋰電導(dǎo)率比磷酸鐵鋰小兩個數(shù)量級，致使動力學(xué)性能較差，充放電時會損失容量、降低循環(huán)性能。因此需要采用特殊工藝如包覆碳等技術(shù)提高材料的電子電導(dǎo)率，目前LMFP循環(huán)性能不達(dá)理論預(yù)期，未來技術(shù)突破后有望接近LFP水平。
總之，磷酸錳鐵鋰中錳、鐵、磷的比例對電池性能有著重要影響。通過調(diào)整錳、鐵、磷的含量比例，可以平衡電池的能量密度、安全性和循環(huán)壽命。不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求也會影響磷酸錳鐵鋰電池中錳、鐵、磷的比例選擇。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和對電池性能的不斷追求，磷酸錳鐵鋰電池的比例設(shè)計將進(jìn)一步優(yōu)化，以滿足更多領(lǐng)域中對高性能電池的需求。
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