正極板柵腐蝕是限制鉛酸蓄電池壽命的主要因素之一，它直接影響著電池的充放電性能和循環(huán)壽命。如果無(wú)法有效延緩正極板柵腐蝕，那么電池容量將會(huì)逐漸減小，最終導(dǎo)致提前報(bào)廢。因此，研究正極板柵腐蝕并采取措施延緩其發(fā)生，對(duì)于提高鉛酸蓄電池的性能和壽命具有重要意義。
鉛酸電池三大失效機(jī)制
鉛酸蓄電池是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)體系，其主要失效機(jī)制有三大項(xiàng)：正極板柵的氧化腐蝕、正極活性物質(zhì)的脫落、負(fù)極板不可逆的硫酸鹽化。其中正極板柵的氧化腐蝕是鉛酸蓄電池失效的重要原因 。
板柵在鉛酸蓄電池中主要起到骨架支撐及電子傳導(dǎo)的作用，正極板柵需要具有：
良好的耐腐蝕性：減緩腐蝕造成的板柵斷裂、界面電阻增加和導(dǎo)電性降低;
良好的機(jī)械性能：緩解電池在充放電過(guò)程中的板柵生長(zhǎng)和腐蝕蠕變。
正極板柵腐蝕原因
板柵被用作蓄電池的電子集流體，所以在鉛酸蓄電池充電和放電的過(guò)程中因?yàn)殡姵販囟冗^(guò)高、電解液密度過(guò)大，及電解液中含有腐蝕作用的酸類(lèi)或有機(jī)物鹽類(lèi)均會(huì)造成正極板柵明顯腐蝕。
已經(jīng)確定，在柵極和PbO2之間總是形成氧化程度較低的PbOx(主要是PbO)層的薄層。當(dāng)PbO層與電解質(zhì)中的H2SO4接觸時(shí)，會(huì)形成PbSO4并變?yōu)榻^緣體。板柵腐蝕是鉛酸電池在恒壓充電的最初10-15個(gè)循環(huán)中過(guò)早失效的主要原因。
Ball 等人利用光學(xué)顯微鏡對(duì)正極板柵腐蝕層進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)硫酸的滲入會(huì)使正極板柵產(chǎn)生微小的裂縫，如圖1所示。分析認(rèn)為此裂縫常見(jiàn)于板柵邊界與橫縱筋條的交界位置，產(chǎn)生裂縫的原因可主要?dú)w結(jié)為 PbO2 轉(zhuǎn)化為PbSO4 后，晶體體積發(fā)生變化、工作時(shí)溫度改變導(dǎo)致的熱循環(huán)和析氧腐蝕產(chǎn)生氣體破壞了板柵的微觀結(jié)構(gòu)。
延緩正極板柵腐蝕的方法
改善板柵制造工藝
Sakai 等通過(guò)更改板柵制造工藝，采用粉末軋制工藝，以鉛鈣錫和鉛錫粉末制作板柵合金，并通過(guò)耐腐蝕性能測(cè)試可知，相對(duì)于傳統(tǒng)澆鑄工藝，重結(jié)晶現(xiàn)象得到緩解，合金的耐腐蝕性得到提高，合金無(wú)明顯腐蝕生長(zhǎng)情況，這有助于抑制合金發(fā)生晶間腐蝕。
Naresh等采用恒電位聚合的方式，向正極板柵上沉積Ppy，并與常規(guī)板柵進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。通過(guò) CV、EIS、SEM、腐蝕測(cè)試、電池充放電測(cè)試等方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層的厚度在 200 μm 時(shí)，板柵比表面積特性較好，這能夠促進(jìn)板柵/活性物質(zhì)結(jié)合。改性后的正極板柵，涂層能夠減緩腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)，進(jìn)而提升正極板柵的耐腐蝕性。
通過(guò)FT-IR分析證實(shí)了鉛合金正極網(wǎng)格在175個(gè)循環(huán)后表面上存在ppy。通過(guò)SEM分析證實(shí)了175個(gè)循環(huán)后ppy的存在。發(fā)現(xiàn)ppy由于連續(xù)循環(huán)而具有非晶化粒子特征，并且循環(huán)后與活性物質(zhì)一起存在。獲得的FT-IR和SEM圖像證實(shí)了ppy的穩(wěn)定性，即使經(jīng)過(guò)175個(gè)循環(huán)也是如此。
經(jīng)Ppy涂層的鉛合金電池顯示出更多的PbSO4和PbO2轉(zhuǎn)化率，而常規(guī)鉛合金網(wǎng)格電池的PbSO4轉(zhuǎn)化為PbO2形成的轉(zhuǎn)化率較低。這是常規(guī)鉛酸電池在電池深度放電期間容量下降緩慢的主要原因。
Ppy涂層的存在顯著增強(qiáng)了板柵的耐腐蝕性并抑制了氧氣的釋放速率。與傳統(tǒng)鉛酸電池相比，在低充放電速率下，容量提高了約15–20%。
3.2 電解液添加劑
3.2.1磷酸可以顯著減少了正極活性物質(zhì)的脫落，防止在PbO2電極上形成致密的硫酸鉛,從而抑制了柵極材料的陽(yáng)極腐蝕并減少了自放電。
Saminathan等研究了電解液添加劑的影響。研究表明，通過(guò)向電解液中添加磷酸，能夠抑制正極板柵中 PbO2的生成，且能夠提高析氧過(guò)電勢(shì)，降低氧氣的析出速率。
3.2.2六偏磷酸鈉(SHMP)作為鉛酸電池的電解質(zhì)添加劑。它是一種無(wú)毒，無(wú)色的聚合物，對(duì)細(xì)菌沒(méi)有遺傳毒性，對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害。
通過(guò)添加SHMP，氧化峰和還原峰的電流密度會(huì)降低， C2峰值電流進(jìn)一步降低，這意味著在SHMP存在下形成較小的PbSO4，抑制較大的PbSO4顆粒的形成。
3.2.2 六偏磷酸鈉(SHMP)作為鉛酸電池的電解質(zhì)添加劑。
空白樣電極表面上殘留有的大顆粒PbSO4顆粒，將在循環(huán)中積聚在電極表面上，鈍化電極;添加SHMP可顯著降低生成的PbSO4顆粒的尺寸，可以完全被還原。
3.2.2 離子液體，具有電導(dǎo)率良好、揮發(fā)性低的特點(diǎn)，向電解液中添加離子液體，能夠增加電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。
3.3合金成分
向鉛鈣合金中添加 Ag、Sn、Ba、Li及稀土等元素，均能夠在一定程度上改善正極板柵的理化性能。
3.3.1 Sn 的加入能夠提升正極板柵的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，使得析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)得到抑制，并且能夠抑制腐蝕層中導(dǎo)電性較差的 PbO的生成，從而提高了板柵腐蝕層的導(dǎo)電性。
以 Pb-Ca合金為例，通過(guò)對(duì)四種Sn電沉積情況的H2SO4腐蝕失重與時(shí)間的關(guān)系圖來(lái)看，板柵通過(guò)電沉積涂覆有錫。根據(jù)以下沉積時(shí)間，在指定范圍內(nèi)生產(chǎn)出具有三種不同涂層厚度的柵格：一分鐘，兩分鐘和三分鐘。增加Sn涂層的量可以顯著降低材料的重量損失和腐蝕速率，從而提高耐蝕性。
3.3.2 Li的加入可以明顯提高了鉛鈣合金的耐蝕性，并且能夠有效抑制腐蝕膜的生長(zhǎng)，提高電池的使用壽命。
研究顯示，在Pb-Ca-Sn中添加鋰會(huì)導(dǎo)致Pb-Ca-Sn-Li合金的形成，使合金的腐蝕速率降低2.65倍(從134.2 mpy降至50.3 mpy)。
3.3.3 向合金中加入適量的 Ba能夠抑制傳統(tǒng)鉛鈣合金的過(guò)時(shí)效，可以使機(jī)械特性保持在較高和穩(wěn)定的水平，可以減少板柵面積的長(zhǎng)大，促使產(chǎn)生均衡腐蝕，從而提升板柵的耐腐性。
3.3.3 Ag能夠提升正極板柵的耐腐蝕性和抗蠕變性能。
以Pb-Ca合金作為研究對(duì)象，通過(guò)將錫和銀隔離到亞晶界(放大500倍)，在電池網(wǎng)格的表面上形成隔離單元。
事實(shí)證明，適中的錫含量和高的銀合金含量偏析于晶粒和枝晶間的亞晶界，因此顯著降低了腐蝕速率。但是在澆鑄過(guò)程中，由于Ag 的凝固點(diǎn)較低，這就可能會(huì)導(dǎo)致其在澆鑄時(shí)首先凝固，造成合金出現(xiàn)裂紋。并且由于 Ag 合金的高耐腐蝕性，可能會(huì)導(dǎo)致板柵表面生成的腐蝕層不足，使得板柵和活性物質(zhì)之間的結(jié)合較差，進(jìn)而導(dǎo)致電池在循環(huán)測(cè)試過(guò)程中，活性物質(zhì)出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，造成電池壽命的降低。
3.3.4 在正極板柵合金中添加稀土元素，可以在合金凝固的過(guò)程中，沉積在晶界表面，能夠抑制晶粒的生長(zhǎng)，從而細(xì)化晶粒，能夠改善正極板柵的機(jī)械性能、耐腐蝕性和導(dǎo)電性，對(duì)于提高鉛碳電池的性能具有一定的促進(jìn)作用。
添加 Ce，能夠提高正極板柵合金的耐腐蝕性，抑制 Pb(II)的生長(zhǎng)，提高腐蝕膜的孔隙率，增加腐蝕層的導(dǎo)電性。其原理為稀土元素 Ce 可以使阻抗層中的顆粒分布更均勻，防止了合金的進(jìn)一步腐蝕，稀土具有較大的原子半徑，易于占據(jù)合金中的空位，阻滯其它元素的擴(kuò)散，細(xì)化了晶粒，能保證形成一層致密的保護(hù)性膜，可以使晶間夾層處于化學(xué)惰性，減緩腐蝕的發(fā)生;
添加 La，La 的添加量在 0.006 wt.%和 0.054 wt.%時(shí)，能夠抑制電極的析氧反應(yīng)，并且抑制導(dǎo)電性較差的氧化物的生成，同時(shí)增加腐蝕層的導(dǎo)電性。
添加 Sm，能夠抑制腐蝕層的生長(zhǎng)，并促進(jìn) PbSO4向 PbO2的轉(zhuǎn)化，腐蝕層的阻抗得到降低。添加了 Sm 和 Yb，隨著 Sm 和 Yb 的加入，能夠抑制腐蝕層中PbO 的生長(zhǎng)，并且提高腐蝕層的導(dǎo)電性，緩解析氫和析氧反應(yīng)。
3.4 板柵結(jié)構(gòu)
板柵筋條的結(jié)構(gòu)、極耳的位置和數(shù)量、板柵的高寬比對(duì)極板等電位線的分布和電位降有直接影響。
等電位線之間的區(qū)域面積大小反映了電位變化的速度，相鄰等電位線之間的區(qū)域面積越大，電位變化越慢，單位面積上的內(nèi)阻越低，電流分布越均勻。
多極耳板柵能夠顯著減小極板電位降，降低內(nèi)阻，電池充放電溫升降低，延長(zhǎng)板柵腐蝕壽命;在用鉛量相同的情況下，縱筋變截面有助于縱筋截面上電流密度均勻化，延長(zhǎng)板柵腐蝕壽命。
總結(jié)
通過(guò)優(yōu)化合金材料、優(yōu)選電解液添加劑和優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高酸蓄電池正極板柵的耐腐性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高鉛酸蓄電池壽命的目的;
在提高正極板柵合金耐腐蝕性能的研究基礎(chǔ)上，對(duì)正極極板制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，研究正極板柵/活性物質(zhì)界面腐蝕生長(zhǎng)規(guī)律，探究正極電勢(shì)對(duì)合金腐蝕速率的動(dòng)力學(xué)影響規(guī)律，最終可以通過(guò)合理的工藝設(shè)計(jì)可以達(dá)到降低板柵腐蝕速率、提高電池循環(huán)壽命的結(jié)果。
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