【研究背景】
鋰離子電池作為電化學儲能設備和動力領域的關鍵技術,以其高能量密度、循環(huán)壽命長和成本低的優(yōu)點受到廣泛關注。然而,液態(tài)電解質所引發(fā)的安全問題仍是當前商用鋰離子電池面臨的主要挑戰(zhàn)。固態(tài)鋰電池作為一種有前景的解決方案,具備有效應對這一挑戰(zhàn)的潛力。然而,復雜的固態(tài)電解質與鋰金屬陽極之間的界面問題目前仍限制了這類電池的發(fā)展。本文將探討固態(tài)鋰電池的重要性,并提出潛在的解決方案。
【工作介紹】
近日,來自中南大學的賀振江副教授與長沙有色冶金設計研究院趙建波合作,在國際知名期刊Nano Energy上發(fā)表題為“Solid-state batteries encounter challenges regarding the interface involving lithium metal”的綜述文章。該綜述文章總結了以鋰金屬為負極的固態(tài)電池界面所遇到的主要三個挑戰(zhàn):界面反應、鋰枝晶以及 固態(tài)電解質與鋰金屬陽極之間的界面物理接觸,系統(tǒng)分析了三者之間的關系。文章還介紹了相應的解決方案,旨在為設計和制造能量密度更高、更安全的固態(tài)電池提供有價值的見解。
圖1. 界面反應、鋰枝晶以及固態(tài)電解質與鋰金屬陽極之間的界面物理接觸的關系
【內容表述】
1. 界面反應
固態(tài)電池中界面反應分為三類:(1)固態(tài)電解質在外加電位下直接被氧化或還原,不與金屬鋰發(fā)生反應;(2)由于固態(tài)電解質與金屬鋰的化學性質不相容而直接與金屬鋰發(fā)生反應;(3)固態(tài)電解質與金屬鋰在外加電位下發(fā)生電化學反應。固態(tài)電池中固態(tài)電解質與鋰金屬負極之間的界面反應問題與液態(tài)電解質與鋰金屬負極之間的問題存在一些差異。就液態(tài)電解質而言,在液態(tài)電解質系統(tǒng)中,鋰金屬表面會形成動態(tài)SEI層。SEI層能夠在一定程度上緩解電解質與鋰金屬之間的副反應,同時保持鋰離子的導電性。此外,液態(tài)電解質具有良好的接觸性和潤濕性,可以在一定程度上自我修復或重新形成 SEI層,從而適應鋰金屬沉積過程中表面形態(tài)的變化,并使鋰枝晶的形成和生長更容易控制,因為在液態(tài)電解質的作用下,鋰可以更均勻地沉積。對于固態(tài)電解質來說,固態(tài)電解質與鋰金屬之間的接觸界面通常比較脆弱,接觸電阻可能比較大,如果界面不穩(wěn)定,可能會引發(fā)劇烈的界面反應,導致界面性能迅速退化。此外,固態(tài)電解質一旦形成裂縫或與鋰金屬接觸不良,就不像液態(tài)電解質那樣具有自愈性,容易導致鋰離子傳輸通道斷裂,形成鋰枝晶。此外,由于固態(tài)電解質的剛性較強,較難適應鋰金屬沉積過程中的體積變化,容易在界面處產生應力,從而影響電池的機械穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
圖2. 界面反應示意圖
2. 鋰枝晶
鋰枝晶是鋰電池充電過程中鋰離子還原時形成的樹枝狀金屬鋰。枝晶的生長會帶來以下五個致命障礙:電池短路、不良反應加劇、枝晶死鋰演變、極化加劇和體積變化大。對于聚合物固態(tài)電解質而言,其柔軟的特性很難阻止枝晶的形成,但是也可以通過提高離子導電性、添加無機填料、添加額外的聚合物等方式來改善鋰枝晶的形成;而對應無機固態(tài)電解質而言,可以通過改變微觀結構缺陷、提高相對密度、降低電子導電率、管理電流密度等方式來改善鋰枝晶的形成。
圖3. 聚合物固態(tài)電解質中鋰枝晶形成示意圖
圖4. 無機固態(tài)電解質中鋰枝晶形成示意圖
3. 鋰金屬陽極之間的界面物理接觸
固態(tài)電解質和鋰金屬接觸后,會出現(xiàn)明顯的界面阻抗,這主要是由于界面上的物理接觸不充分造成的。這種阻抗是由多種因素造成的,包括固態(tài)電解質的不匹配晶格、界面上存在的雜質以及鋰金屬在循環(huán)過程中經歷的體積變化。解決固態(tài)電解質與金屬鋰物理接觸不良和界面阻抗大的方法有:通過外加壓力、設計合成聚合物層和引入液態(tài)電解質來構建軟接觸以解決 "點對點 "接觸;也可通過引入合金層和無機氧化物層來構建緩沖層以抑制金屬鋰的“呼吸效應”,這些方法增強了固態(tài)電池大規(guī)模商業(yè)應用的前景。
圖5. 鋰金屬陽極之間的界面物理接觸示意圖
【總結】
鋰枝晶、界面反應和界面物理接觸之間的關系是相互關聯(lián)的。這是一種復雜的關系,界面反應會促進鋰枝晶的形成,而鋰枝晶的存在又會反過來影響界面反應。界面反應可刺激鋰枝晶的生長。不均勻的離子傳輸和界面反應過程中晶核的形成等因素都會促進鋰枝晶的發(fā)展。另一方面,鋰枝晶的存在也會影響界面反應。鋰枝晶的形成會增加電極的表面積,增強電解質與電極之間的接觸,從而加快界面反應速率。但值得注意的是,鋰枝晶也可能對界面層造成破壞,導致電解質分解和界面反應不穩(wěn)定。固態(tài)電解質被認為是解決與非水電解質相關的各種安全問題(如泄漏、有限的化學穩(wěn)定性和易燃性)的一種有前途的解決方案。然而,固態(tài)電解質離子電導率低、易受鋰金屬影響以及與鋰金屬的界面不足等問題,對其在鋰金屬電池中的廣泛應用構成了重大障礙。為實現(xiàn)具有高安全性高能量密度的固態(tài)金屬鋰電池,以加速其在商業(yè)市場中的應用,迫切需要解決以下問題:界面穩(wěn)定性、抑制鋰枝晶的生長、探索使用富鋰金屬化合物作為替代負極材料等。
Peipei He, Yong Tang, Zhouliang Tan, Changlong Lei, Zijun Qin, Yue Li, Yunjiao Li, Yi Cheng, Feixiang Wu, Zhenjiang He, Jianbo Zhao, Solid-state batteries encounter challenges regarding the interface involving lithium metal, Nano Energy, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109502
作者簡介
賀振江,副教授,博士生導師,現(xiàn)就職于中南大學冶金與環(huán)境學院。主要研究方向為新能源材料與器件、冶金電池電化學、有色金屬資源綜合利用等領域。在Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal, Nano Energy, Small,等國際期刊上發(fā)表SCI學術論文80余篇;申請專利20余項,其中授權10余項;主持國家自然科學基金項目2項、湖南省自然科學基金1項、中南大學創(chuàng)新驅動項目1項、上海市人才計劃“晨光計劃”1項、中國博士后科學基金面上項目(一等)1項及企業(yè)科技攻關項目8項,參與973項目1項、湖南省科技重大專項1項、國家自然科學基金項目2項及企業(yè)科技攻關2項;主持中南大學研究生教育教學改革項目2項,現(xiàn)承擔《傳遞過程原理》、《材料科學基礎》、《科技寫作》課程的教學,并先后獲得本科生課堂教學教學質量優(yōu)秀獎、研究生課堂教學教學質量優(yōu)秀獎。曾指導本科生參加大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目獲得校級、省部級及國家級立項。曾指導研究生獲得湖南省優(yōu)秀畢業(yè)生。
趙建波工程師 于北京礦冶研究總院獲得碩士學位,現(xiàn)任職于長沙有色冶金設計研究院,現(xiàn)主要從事鋰離子電池材料、濕法冶金等方面的研究。