液流電池是一種活性物質(zhì)存在于液態(tài)電解質(zhì)中的電池技術(shù)，一般由電堆單元、電解液、電解液存儲供給單元以及管理控制單元等部分構(gòu)成。其利用正負(fù)極兩側(cè)溶液中活性物質(zhì)氧化還原狀態(tài)的改變來實(shí)現(xiàn)充放電。其中電解液通過泵輸送至電堆內(nèi)部，在電極處進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的活性物質(zhì)隨著電解液流回外部儲罐。在陽極和陰極之間是隔膜，可選擇性地允許支持電解質(zhì)透過以保持電解質(zhì)平衡。
作為水系溶液的代表，液流電池憑借其出色的安全性，高儲能容量，長循環(huán)壽命，較低的成本可較好解決風(fēng)光發(fā)電過剩導(dǎo)致的棄風(fēng)棄光現(xiàn)象，很好地適應(yīng)太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電不連續(xù)，間斷性的特點(diǎn)。在液流電池技術(shù)中，全釩液流電池技術(shù)在近些年的不斷技術(shù)創(chuàng)新下發(fā)展地最為成熟，目前全釩液流電池儲能站也已經(jīng)進(jìn)入了規(guī)模商業(yè)化運(yùn)行的階段。
二、液流電池電極概念
(一)電極定義
液流電池系統(tǒng)主要由電堆、電解液和其它系統(tǒng)控制部分組成。電解液充當(dāng)正負(fù)極活性物質(zhì)。電堆充當(dāng)電的反應(yīng)場所。電池功率和容量相互獨(dú)立，功率由電堆的規(guī)格和數(shù)量決定，容量由電解液的濃度和體積決定。
電堆作為系統(tǒng)的核心材料成本占比31%，其核心零部件為電極、隔膜和雙極板，其中電極是電池系統(tǒng)充放電電化學(xué)反應(yīng)場所，其電化學(xué)活性好壞直接決定了電堆及系統(tǒng)充放電效率，作為為液流電池核心組件，能提升其運(yùn)行功率密度、減少因充放電循環(huán)導(dǎo)致的能量損失。
(二)產(chǎn)業(yè)鏈位置
液流電池技術(shù)路線的不同，主要是指電解質(zhì)溶液主要成分的不同。但不同技術(shù)路線的產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)卻基本相似。一般分為上游原料和電堆材料;中游電堆裝配、控制系統(tǒng)、其他設(shè)備;下游整裝、項(xiàng)目開發(fā)建設(shè)等三大環(huán)節(jié)。其中電堆核心零部件為電極、隔膜和雙極板，還包括集流體、液流框等。
電極材料位于產(chǎn)業(yè)鏈上游，通常使用碳?xì)只蚴珰植牧?。這類碳纖維電極具有較大的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性也很好，但在長期使用時容易發(fā)生氧化脫落，因此還需要對其進(jìn)行改性處理，包括材料本征處理、金屬化處理和氧化處理等，或與惰性高分子基體共制成復(fù)合材料。
(三)電極作用
電極材料的物理化學(xué)性能對液流電池有重要影響：1)電極的導(dǎo)電性和催化性能直接影響電池的極化狀態(tài)以及電流密度大小，進(jìn)而影響能量效率;2)電極材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性直接影響電池整體工作穩(wěn)定性和實(shí)際壽命，因此優(yōu)異的電極材料須有以下特性：
(1)優(yōu)異的導(dǎo)電性能：高電導(dǎo)率所對應(yīng)的優(yōu)異電學(xué)性能對電池系統(tǒng)的整體運(yùn)行效率以及功率輸出有著很大影響，在液流電池中，所使用的電極材料的電阻應(yīng)盡可能小以降低其在反應(yīng)過程中歐姆極化程度，提高電池體系整體效率;
(2)突出的機(jī)械性能：高機(jī)械強(qiáng)度有利于實(shí)現(xiàn)催化劑的良好負(fù)載，并確保液流電池在運(yùn)行過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持，以避免電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)而導(dǎo)致的電池體系崩潰;
(3)具有良好的結(jié)構(gòu)特性：穩(wěn)定良好的電極材料結(jié)構(gòu)將有助于反應(yīng)活性物質(zhì)與電極負(fù)載的催化劑的有效接觸，促進(jìn)電解液中氧化還原反應(yīng)的高效進(jìn)行;
(4)成本優(yōu)勢及環(huán)境友好特性：在滿足導(dǎo)電性、機(jī)械性能以及結(jié)構(gòu)特性的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡可能降低電極成本，減少對環(huán)境的影響，以實(shí)現(xiàn)液流電池的大范圍應(yīng)用。
(四)產(chǎn)品類別
電極材料分為金屬電極、碳素電極和復(fù)合電極。早期使用金屬電極材料，例如金、鉛、鈦等單質(zhì)金屬，以及鈦基鉑、鈦基氧化銥等合金材料。但金屬電極材料存在很多缺陷，電化學(xué)性能欠缺或者成本過高。后改用碳素類電極材料，例如石墨、玻碳、碳?xì)帧⑹珰?、碳布以及碳纖維等，該類碳材料化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性好，易制備且成本低。研究發(fā)現(xiàn)，玻碳電極可逆性差;石墨和碳布電極在充放電過程中易被刻蝕損耗，而且這幾種材料的比表面積小，造成電池內(nèi)阻較大，難以大電流充放電;碳紙電極比表面積雖大，穩(wěn)定性也較好，但親水性較差，電化學(xué)活性不高。目前，最廣泛使用的電極材料是碳?xì)只蚴珰?，它們都屬于碳纖維紡織材料。
碳?xì)质侵柑祭w維在 1000℃溫度下進(jìn)行碳化得到，石墨氈則是炭纖維氈在無氧環(huán)境下加熱到 2000℃得到的石墨纖維氈。碳?xì)趾褪珰质嵌嗫招詺譅罾w維材料，二者以其廣泛的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積以及良好的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性成為電極材料的主要材料，但需要對其表面進(jìn)行改性。
石墨氈圖示及SEM微觀形貌
根據(jù)基材不同，石墨氈可分為聚丙烯腈基(PAN基)石墨氈、瀝青基石墨氈、黏膠基石墨氈三種。聚丙烯腈基石墨氈指以聚丙烯腈(PAN)纖維為基材，經(jīng)短切、氧化、碳化、石墨化等流程制得的石墨氈。與其他石墨氈相比，聚丙烯腈基石墨氈具有抗氧化能力強(qiáng)、保溫性能好、強(qiáng)度高、耐高溫等優(yōu)勢，適用范圍較廣，為石墨氈市場主流產(chǎn)品。
(五)制備工藝
目前商業(yè)化的制備方法如下：
1)以PAN基預(yù)氧化纖維，在高端無紡針刺設(shè)備上編織加工成特定要求厚度及平米克重、均勻性好的平板氈作為原料用氈。
2)催化劑涂鋪:在連續(xù)碳化石墨化爐入口處，氧化絲工業(yè)平板氈先用特定設(shè)備均勻涂鋪燒結(jié)催化劑。
3)高溫?zé)Y(jié):平板氈連續(xù)進(jìn)入連續(xù)碳化石墨化爐，經(jīng)碳化、沉積、石墨化處理，得到表面沉積大量碳納米管的石墨氈中間產(chǎn)品。
4)表面處理:將石墨碳纖維中間產(chǎn)品連續(xù)進(jìn)入活化爐，將表面沉積有大量碳納米管的石墨碳纖維中間產(chǎn)品進(jìn)行羰基化處理，增加電極石墨氈的電化學(xué)活性。
三、技術(shù)難點(diǎn)及發(fā)展
(1)工藝制備端
石墨氈電極本身具有一定的催化活性，但催化活性有限，會產(chǎn)生較大的電化學(xué)極化阻抗，因此針對液流電池，特別是對于在較高電流密度下運(yùn)行的全釩液流電池，對電極材料的改性以提高電催化活性和電化學(xué)可逆性是非常必要的。通常處理方式包括酸處理、空氣熱處理、電化學(xué)處理等方法進(jìn)行改性處理，通過氧化改性處理提高了石墨氈電極的電化學(xué)活性。
其中，李愛魁等發(fā)明人提出了一種全釩液流電池用石墨氈電極的改性處理方法，其采用氧化法與氨化法相結(jié)合對石墨氈表面進(jìn)行處理和改性，具體做法是通入氧氣，在加熱條件下使石墨氈氧化;然后使用氨化法對石墨氈進(jìn)行氨化處理，通入氨水在加熱和高壓條件下使石墨氈氨化，實(shí)現(xiàn)改性。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等危險化學(xué)品，在石墨氈表面無損害的情況下，除去石墨氈表面的無定形碳等雜質(zhì)，并增加石墨氈表面含氮官能團(tuán)的數(shù)目，增強(qiáng)吸附釩離子的能力，提高其電化學(xué)性能。
(2)工藝組裝端
在石墨氈的組裝方式上，通常是整張石墨氈與隔膜，石墨雙極板一起依次疊加，組裝時整體加壓。在保證密封的同時，對石墨氈進(jìn)行壓縮，從而降低石墨氈與石墨雙極板之間的接觸電阻。但該類方法可能存在過度壓縮影響電解液流速、壓縮率不一致導(dǎo)致過度充電、以及密封高壓環(huán)境下漏液等情況。
因此，祖革等發(fā)明人提出了一種用于液流電池的石墨氈結(jié)構(gòu)體，其技術(shù)構(gòu)思在于電解液的導(dǎo)流，設(shè)計(jì)了平直并聯(lián)進(jìn)/出口流道及若干個蛇形支流流道，不涉及對安裝時由于石墨氈壓縮而導(dǎo)致的問題。其優(yōu)勢能夠降低接觸電阻，提高電池轉(zhuǎn)換效率;與此同時，降低電堆內(nèi)部壓力，確保密封性，保證電解液流速，避免電池因局部過充而報廢，從而延長電堆壽命。
四、市場規(guī)模
根據(jù)中商網(wǎng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2022年全釩液流電池市場規(guī)模約11.8億元，預(yù)計(jì)2025年我國全釩液流電池市場規(guī)模將增至81.7億元，2021-2025年復(fù)合年均增長率達(dá)163.3%。
根據(jù)高工產(chǎn)研數(shù)據(jù)，截止2021年末，我國新型儲能裝機(jī)規(guī)模為3.81GW(其中電化學(xué)儲能3.27GW，液流電池儲能2MW);預(yù)計(jì)2025年新型儲能裝機(jī)規(guī)模達(dá)30GW以上，液流電池預(yù)計(jì)規(guī)模在3GW以上。按照1MW液流電池電堆所需石墨氈電極1500m2測算，3GW液流電池裝機(jī)規(guī)模對石墨氈電極的需求量為450萬m2 。按照液流電池電極氈的一般售價為 330 元/平方米(2022年均價含稅)測算，2025 年我國全釩液流電池電極材料的市場容量約為22.27億元。
【注】依據(jù)《樂山偉力得全釩液流電池儲能系統(tǒng)智能生產(chǎn)線技改擴(kuò)建項(xiàng)目環(huán)境影響報告》，1MW 全釩液流電池的電堆對應(yīng)石墨氈 /碳?xì)?1450 m2，而鐵鉻液流電池、全鐵液流電池及有機(jī)體系液流電池因其充放電電流密度比全釩電池電流密度小，各類材料消耗增加，平均1MW消耗石墨氈電極在1500m2左右。
五、行業(yè)發(fā)展趨勢
碳電極材料行業(yè)對技術(shù)的要求較高，其核心體現(xiàn)在生產(chǎn)裝備的設(shè)計(jì)，原材料的選擇，以及碳化、石墨化環(huán)節(jié)工藝條件、溫度、加工時間的精確控制等方面。通過對生產(chǎn)裝備進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)，改進(jìn)和優(yōu)化生產(chǎn)工藝等技術(shù)創(chuàng)新方式，在提升產(chǎn)品性能的同時降低生產(chǎn)成本，是碳電極材料企業(yè)的核心競爭力。
此外，液流電池碳電極材料行業(yè)屬于資本密集型行業(yè)。一方面，其材料的生產(chǎn)，涉及編織、針刺、預(yù)氧化、碳化、石墨化、活化等多道工序，對應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備較多，生產(chǎn)場地占用、固定資產(chǎn)投入較大;另一方面，公司下游客戶主要為液流電池電堆系統(tǒng)企業(yè)，行業(yè)處于初期，客戶在信用期等條款方面也具有較大的話語權(quán)，存在一定的資金壁壘。
目前國內(nèi)液流電池碳電極主要玩家為具備通用功能型碳基材料研發(fā)生產(chǎn)能力的公司;其原因在于部分生產(chǎn)工序設(shè)備上的共用性，其生產(chǎn)工序與生產(chǎn)設(shè)備，與 PAN 基石墨軟氈基本相同，只需增加活化工序及相應(yīng)設(shè)備即可，產(chǎn)品延伸及反應(yīng)速度較快。而對于高端來料的制備，國內(nèi)PAN基碳纖維與日本Toray和Kureha，美國Amoco和德國SGL仍有一定提升空間。
綜上，液流電池的廣泛商業(yè)化需要通過電極修飾、減少材料消耗和堆疊尺寸來提高功率密度。因此，制備高電化學(xué)活性、高電池動力學(xué)可逆性、高浸潤性以及高穩(wěn)定性的碳電極無疑是液流電池工作運(yùn)行效率提高的關(guān)鍵因素之一。隨著國家政策的支持，全釩液流電池用電極會不斷實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步發(fā)展與突破，其給電池體系所帶來的成本的大幅度降低將有助于全釩液流電池在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展與商業(yè)化應(yīng)用。
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