鍺的基本分離技術(shù)
沉淀、萃取、氯化蒸餾是提儲(chǔ)基本的單元分離技術(shù)。初次的鍺富集物由于品位低，通常用硫酸將鍺浸出，然后經(jīng)單寧沉淀或萃取將鍺品位富集提高，富集物經(jīng)氯化蒸餾和精餾得到純GeCle產(chǎn)品，再經(jīng)水解、煅燒，得到純GeO2產(chǎn)品，GeO用氫還原制得金屬鍺。
單寧沉淀法
單寧是儲(chǔ)的特效沉淀劑，沉淀儲(chǔ)完全、選擇性強(qiáng)。控制酸度為0.4~0.5ml 加入單寧使儲(chǔ)沉淀，此時(shí)Zn2+、Cd2+、Cu2+均不沉淀，特別適用于濕法煉鋅水器液中儲(chǔ)的沉淀分離。一些植物的提取物栲膠主要成分是單寧，也可用于沉鋸。
含錯(cuò)0.02%~0.08%的鋅冶煉次氧化鋅煙塵的硫酸浸出液，含鍺40~100mg/L 調(diào)整酸度到pH=1.5~2.0，在50~70℃下，按儲(chǔ)量的20~26倍加入單寧，攪拌25~30min，鍺沉淀率99%~99.6%，沉鍺后溶液含鍺小于0.5~1.2mg/L。得到的單寧鍺渣干燥脫水后送入電熱式回轉(zhuǎn)窯或隧道窯于550~620℃煅燒，得到含管18%~22%、含鋅30%~36%的鍺精礦，用橡椀栲膠沉鍺有類似的結(jié)果，對(duì)成分為Zn 100~120g/L、Ge 0.024~0.07g/L、H*0.5~1.5g/L的硫酸鋅溶液，在60~70℃，按鍺量的35~40倍加入橡椀栲膠，沉鍺后液含鍺降至1mg/L5。單寧沉鍺的最大優(yōu)勢(shì)在于單寧鍺沉淀物經(jīng)高溫煅燒可將大部分有機(jī)質(zhì)分解得到高品位的儲(chǔ)精礦，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單高效;但單寧價(jià)格較貴，單寧在沉鍺后液的殘留物會(huì)使鋅電解的電流效率降低1%~3%。
沉淀分離鍺的方法還有鎂鹽或鐵鹽沉淀法，均是使鍺與鎂或鐵的氫氧化物共沉淀入渣得到富集。
萃取法
萃取是現(xiàn)代分離鍺的方法。硫酸體系應(yīng)用的鍺萃取劑主要是肟類LIX63、喹啉類Kelex100和氧肟酸類(如YW100、G7815、HGS98等)萃取劑。LIX63和Kelex100需在高酸下萃鍺，均可用150g/L左右的NaOH反萃;氧肟酸類單獨(dú)萃鍺效果不好，需加入P204協(xié)萃劑，萃取酸度可低到20g/L左右，較接近濕法煉鋅工藝的酸度條件，但反萃鍺較困難，常用的反萃劑是HF及NH4F及次氯酸鈉，使用NaOH反萃則需要在氧肟酸中加入某些協(xié)萃劑。
對(duì)于含Ge0.3455g/L、HSO150g/L的料液，用15%LIX63+85%磺化煤油(體積分?jǐn)?shù))作萃取劑，25℃、相比0/A=1：2、萃取時(shí)間20min，經(jīng)5級(jí)逆流萃取，鍺萃取率98.87%，萃取劑萃鍺飽和容量0.75g/L;負(fù)載有機(jī)相用150g/L NaOH溶液反萃，25℃、反萃時(shí)間25min、相比0/A=9：1，經(jīng)3級(jí)逆流反萃，反萃率達(dá)98.5%D61。鍺反萃液調(diào)整酸度到pH=8.8~9.1，水解產(chǎn)出GeO2 . H2O 和鍺酸鈉，過(guò)濾烘干得到鍺精礦。貧有機(jī)相用132g/L H2SO4、相比O/A=10、1 級(jí)洗滌，使Na+型的LIX63轉(zhuǎn)型為H型萃取劑返回使用。
HBL101(5，8-二乙基-7-羥基-十二烷-6-酮肟)是我國(guó)研發(fā)的新型萃取劑，萃取與反萃條件類似于LIX63。
Kelex 100為德國(guó)Sherex化學(xué)公司所產(chǎn)的喹啉類萃取劑，有效成分是7十二超著-8-羥基喹啉。對(duì)合Ce 0.23g/L、As 1.6g/L、H2SO4.185g/L的料液，用10%PAle&100+20%癸醇+70%煤油作萃取劑，在相比0/A=12、25下萃取5min，德求家率達(dá)98%以上;負(fù)載有機(jī)相用H2O
在相比0/A=2：1條件下洗滌后用4mol/L NaOH在相比O/A=5：1條件下反萃儲(chǔ)，獲得水相含Ge 3.4g/L、As 0g/L，調(diào)整pH值到8.8~9.1，使豬水解生成GeO2 . H2O沉淀。
工業(yè)應(yīng)用萃取鍺的氧肟酸萃取劑最有代表性的是H106(十三烷基叔碳異氧肟酸)和YW100(C5~7的異氧肟酸)。氧肟酸是螯合型萃取劑，通常不單獨(dú)用來(lái)萃取儲(chǔ)，而要另加入?yún)f(xié)萃劑，除增強(qiáng)協(xié)同萃取效應(yīng)外，還使反萃變得較為容協(xié)萃劑主要有P204、環(huán)烷酸(HA)、脂肪酸(EA)等153，通常以P204應(yīng)用最廣。反萃劑主要有HF、NH4F和次氯酸鈉等。
對(duì)于含鍺0.41g/L、鐵3.84g/L的溶液，將酸度調(diào)整到pH=2.0~2.2，用3-5%氧肟酸(YW100)+10%P204+磺化煤油萃取鍺，相比O/A=1，鍺單級(jí)萃袁率90%以上，萃鍺余液含鍺0.004g/L，負(fù)載有機(jī)相用30g/L次氯酸鈉溶液反萃鍺，反萃率近100%。
氯化蒸餾法
GeCl4的沸點(diǎn)為83.1℃，比大多數(shù)的金屬氯化物低，將鍺轉(zhuǎn)化成氯化物蒸餾可有效將鍺分離富集，處理的原料包括單寧鍺沉淀渣煅燒得到的鍺精礦、含儲(chǔ)煤揮發(fā)的鍺煙塵、鍺萃取溶液水解得到的粗GeO2、含鍺的鋅冶煉渣等。
鍺的氯化蒸餾在鹽酸體系中進(jìn)行，HCl濃度需大于7mol/L，HCl濃度低至5mol/L時(shí)則發(fā)生GeCl4的水解。為避免砷同時(shí)蒸出，蒸餾前須將As3+完全氧化。一種氯化蒸餾操作是：鍺精礦配入H2SO4與MnO2使料熟化后，再加入濃度大于9mol/L的HCl，密閉狀態(tài)下通入Cl氣在85~90℃下蒸餾，蒸出的GeCl4通過(guò)冷凝導(dǎo)管引出到另一反應(yīng)釜收集，對(duì)于含As5.9g/L、Ge1.46g/L的原料液，蒸餾產(chǎn)物GeCl4含砷可降至微量。
對(duì)氯化蒸餾工藝的改進(jìn)是加入堿土金屬進(jìn)行氯化蒸餾，蒸餾HCl濃度降至2.5mol/L，適合處理高砷鍺渣，減少了H3As產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)含Ge 4%~8%、As 18%~24%、Fe 23%~25%、Pb 26%~30%、Zn 10%的高砷鍺鋅渣，磨細(xì)至小于0.25mm，加入4.5mol/L CaCl，和2~2.5mol/L的HCl溶液及少量FeCl3，60~80℃下先通人氯氣將As3+氧化，然后提高溫度到80~105℃進(jìn)行氯化蒸餾，鍺蒸出率97%，砷蒸出率小于5%。蒸餾殘液含砷20g/L、CaCl2300~315g/L;在90℃下加入石灰中和至pH=4.5，砷生成難溶的Ca3(AsO4)2入渣脫除，CaCl2溶液返回儲(chǔ)蒸餾使用。
粗GeCl4送精餾可制得高純級(jí)GeCl4或光纖級(jí)GeCl4產(chǎn)品。將GeCl4水解可生成水合氧化鍺，再煅燒脫去結(jié)晶水制得GeO2產(chǎn)品。GeO2用H2可還原可制得金屬鍺。GeCl4水解過(guò)程為：控制溫度為0~20℃，按H2O/GeCl4(體積比)為6-6.5的量緩慢加入去離子水，攪拌下使GeCl4水解反應(yīng)1-1.5h，水解終點(diǎn)卷制酸度在5mol/L，得到GeO2 . nH2O。
553
0 
分享 0
舉報(bào) 0
收藏 0
反對(duì) 0
點(diǎn)贊 0
中冶有色技術(shù)平臺(tái)
京公網(wǎng)安備 11010702002294號(hào)
