液態(tài)置換
隨著固態(tài)電解質(zhì)電池的興起，與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)電池相比，它們在電動汽車領域的應用前景備受關注。然而，尼克-弗萊厄蒂(Nick Flaherty)提醒我們，雖然這些固態(tài)電池具有巨大的潛力，但要將它們推向市場仍然面臨一些挑戰(zhàn)。
首先，固態(tài)電池的一個主要優(yōu)勢是取代了液態(tài)電解質(zhì)，有助于減少鋰離子電池中鋰枝晶的生長。鋰枝晶可能導致電池短路，甚至在最糟糕的情況下引發(fā)火災。此外，固態(tài)電池還可以采用液態(tài)電池無法使用的其他材料，尤其是金屬鋰作為負極。這可能提供更高的能量密度，實驗室已經(jīng)展示了能量密度高達1514 Wh/litre的電池。
這種更輕和更高能量密度的特性也引起了電動飛機設計的興趣。
然而，固態(tài)電池的開發(fā)面臨多個挑戰(zhàn)，因此許多觀察家認為在2030年之前，它們不太可能大規(guī)模生產(chǎn)。其中一個挑戰(zhàn)是固態(tài)電解質(zhì)限制了電荷在材料中移動的能力，尤其是限制了電荷在不同材料界面之間的傳輸。這會降低電池的功率，即以Wh/kg為單位的比能量，因為必須通過更高的電壓來驅(qū)動電流穿過電池。同時，這也可能減少電池的充電周期次數(shù)，因為較高的電壓可能導致固態(tài)電解質(zhì)比液態(tài)電解質(zhì)更快地降解。
其他挑戰(zhàn)包括大規(guī)模制造固態(tài)電池用于電動汽車的工藝，以及液態(tài)水電解質(zhì)電池的安全性提升。因此，目前許多研究項目都在探索新的固態(tài)電池材料和結(jié)構(gòu)，同時考慮它們的可制造性。
總之，發(fā)現(xiàn)適用于高性能固態(tài)電解質(zhì)電動汽車的合適材料組合是一個關鍵的研究領域，目前存在三種主要的固態(tài)電解質(zhì)競爭者，包括氧化物和硫化物(可用作陶瓷材料)以及聚合物，后者在陶瓷支架中注入以承載電流。
固態(tài)電池的發(fā)展與現(xiàn)有鋰離子電池有一個關鍵的不同點在于它們需要在比能量(以Wh/kg為單位)和能量密度(以Wh/litre為單位)之間取得平衡。全固態(tài)電池的采用將顯著提高電池的能量密度，這意味著在相同能量水平下，電池的體積更小，重量更輕。這反過來將使電池組能夠在相同體積下提供更長的續(xù)航里程，或者在相同續(xù)航里程下提供更輕、更小、更經(jīng)濟的電池組。
然而，這通常會對電池的比能量產(chǎn)生影響，或者說電池的功率輸出。這對于卡車和公共汽車等重型電動平臺來說是一個更大的問題，因此在選擇固態(tài)電池(SSB)材料時需要做出不同的權(quán)衡。當然，電動飛機需要兼顧這兩方面。
使用更小、更輕的電池可以從根本上重新設計電池組，減少對物理保護和冷卻的需求，因此可以使用更輕的材料。這對于電動汽車平臺來說是一個巨大的進步，即使電池本身已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)，進入量產(chǎn)也需要時間。這就是為什么大多數(shù)電池開發(fā)商將2030年視為SSB技術(shù)的關鍵時間節(jié)點。多年來，他們一直在研究這項技術(shù)，從A樣品到B樣品，將容量從5Ah提高到20Ah，以供汽車制造商進行早期原型測試。
目前，幾家SSB電池開發(fā)商正在建設試驗生產(chǎn)線，以便在2022年和2023年進行小規(guī)模生產(chǎn)，并計劃在2024年和2025年進行批量生產(chǎn)。這些生產(chǎn)線所生產(chǎn)的電池可用于2028年至2030年批量生產(chǎn)的汽車，這也是人們對這一時間表感興趣的原因。
另一個因素是固態(tài)電池對外形尺寸的影響。目前最流行的固態(tài)電解質(zhì)由不會彎曲的陶瓷材料制成，因此無法制造圓柱形電池。這被認為是一個問題，因為圓柱形電池具有最高的生產(chǎn)成本效益：它們可以通過自動化的卷對卷工藝進行大規(guī)模生產(chǎn)。
因此，尋找最具成本效益的方法來批量生產(chǎn)袋狀電池型固態(tài)電池是一個關鍵的發(fā)展領域。更高的能量密度可以節(jié)省汽車其他部分的冷卻成本，部分彌補了較為復雜的生產(chǎn)工藝，但這也是人們探索等離子工藝和3D打印等其他非傳統(tǒng)技術(shù)的原因。
固態(tài)電池如何與現(xiàn)有制造工藝相匹配也至關重要。有些公司正在改造現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線，使用聚合物基半固態(tài)電解質(zhì)和電極材料，但電池的其他部分則使用標準材料。這將足以在未來生產(chǎn)高端限量版汽車。
半固態(tài)電極
半固態(tài)電極采用了一種不使用粘合劑的創(chuàng)新方法，它將電解液與活性材料混合在一起，形成一種類似粘土的漿液。這種電極漿液使電極更厚、質(zhì)量更輕、成本更低，同時簡化了制造工藝。這種半固態(tài)電極非常靈活，可以適用于多種不同的材料，包括硅等。
有一個項目旨在將鋰金屬負極和半固態(tài)正極結(jié)合在一起，以應用于電動航空。該項目還包括開發(fā)一條商業(yè)化的、模塊化的試驗生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線可以擴大到批量生產(chǎn)。
另一種臨時方法是使用已經(jīng)在當前商業(yè)化電池中得到驗證的硅負極技術(shù)。已經(jīng)投入生產(chǎn)的電池具有450 Wh/kg的能量密度和20 Ah的容量，而即將投入生產(chǎn)的電池將具有800 Wh/kg的能量密度。
然而，硅技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)是，在充電時，陽極會膨脹三倍，導致電池開裂和泄漏。盡管已經(jīng)做了大量工作來盡量減少這個問題，但使用固態(tài)電解質(zhì)可以避免這個問題。
還有其他用于提高現(xiàn)有電池容量的技術(shù)，如在正極銅箔或鋁箔中使用三維結(jié)構(gòu)，這些技術(shù)也可以應用于固態(tài)電池。
聚合物電解質(zhì)
在中國電動汽車制造商NIO的ET7 150 kWh電池組中，采用了高鎳含量的半固態(tài)電極和聚合物電解質(zhì)。該電池組預計將于2022年底投入生產(chǎn)。這種電池組利用界面工程技術(shù)實現(xiàn)了鋰聚乙烯氧化物聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定循環(huán)，使用了含50%鎳、20%鈷和30%錳的陰極，產(chǎn)生4.2 V的電壓，同時碳硅陽極也含有鋰。這種電池的能量密度高達360 Wh/kg，續(xù)航里程超過1000公里，并支持快速充電。
材料界面
材料界面是固態(tài)電池的一個關鍵研究領域。電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面會引起很大的電阻，電阻來源尚不完全清楚。當電極表面暴露在空氣中時，電阻會增加，降低電池的容量和性能。雖然多次嘗試降低電阻，但仍未能將其降低到與不暴露在空氣中時相同的10 Ω cm^2。測試表明，電阻降低的原因是質(zhì)子在退火過程中自發(fā)移除，而不是氧氣或氮氣降低了電池性能。采用150℃下的熱退火處理一小時后，電阻降至10.3 Ωcm^2，與未暴露在空氣中的電池相當。
一家主要電池制造商采用了新型鋰金屬袋電池設計，強調(diào)了界面的重要性。該電池在鋰金屬負極上使用了銀碳(Ag-C)納米復合層，以阻止鋰枝晶的生長，并提供更大的容量、更長的循環(huán)壽命和更高的安全性。盡管該電池與高鎳層狀氧化鋁正極和固態(tài)硫化物電解質(zhì)相結(jié)合，但關鍵在于采用了一種熱等靜壓技術(shù)，以改善電極與電解質(zhì)之間的接觸。這種設計使得電池尺寸只有鋰離子電池的一半，同時支持超過1000次充電循環(huán)的使用壽命。
半固態(tài)電極
一種名為SCiB的SSB技術(shù)已經(jīng)投入生產(chǎn)，主要用于48V混合動力汽車。最新設計的正極采用鋰鈦氧化物(LTO)，具有出色的安全性、長壽命、低溫性能、快速充電、高輸入/輸出功率和大有效容量等特點。
這款20Ah-HP SSB電池非常適用于需要高功率輸入和輸出的重負載應用，以及需要抑制熱量并連續(xù)工作的場合，例如商用車輛、渡輪的快速充電以及機車車輛的再生動力系統(tǒng)。該電池的尺寸與當前的20Ah產(chǎn)品相同，因此設計人員可以使用相同的模塊組升級到更高的輸入和輸出功率。
盡管該電池的能量密度為84 Wh/kg，與鋰離子電池相比還有一定差距，但它的輸入功率是上一代產(chǎn)品(1900瓦)的1.7倍，可以在10秒內(nèi)達到50%的充電量，輸出功率是上一代產(chǎn)品(1900瓦)的1.6倍。
電池的電阻降低了40%，從而在大電流運行時減少了發(fā)熱。這得益于采用了一種叫做電紡絲的技術(shù)來制造所謂的“表皮涂層電極”，即在電極表面覆蓋上一層納米纖維膜。
電紡絲技術(shù)是通過對聚合物溶液施加高壓來產(chǎn)生纖維，適用于創(chuàng)建電池的絕緣層。這種技術(shù)有助于使離子在電解質(zhì)溶液中順暢移動，同時保持材料的原有特性，如耐熱性和電絕緣性。
超薄的絕緣膜可以縮短正極和負極之間的距離，具有更高的孔隙率和離子傳導性，從而降低了內(nèi)部電阻。減小絕緣層的厚度還有助于增加電池的容量，提高輸入/輸出功率和容量。
電阻的降低使得水冷系統(tǒng)可以被強制空氣冷卻所取代，這也簡化了冷卻系統(tǒng)，可以采用更簡單的自然冷卻方式。較低的電阻還有助于降低過壓，使電池在更廣泛的充電狀態(tài)下運行。
由于20Ah-HP電池具有較低的內(nèi)阻，因此在連續(xù)充放電過程中能夠有效地抑制發(fā)熱，因此它的壽命比當前的20Ah電池更長。在測試條件下，該電池經(jīng)過8000次充放電循環(huán)后，容量仍能保持幾乎100%，而當前的20Ah電池在相同條件下容量下降了約10%，盡管其壽命為20000次循環(huán)。與硅鋰電池的壽命為500次和更堅固耐用的磷酸鐵鋰(LFP)電池的壽命為2000次相比，20Ah-HP電池表現(xiàn)更出色。
無負極 SSB
今年投產(chǎn)的另一種方法采用了“無陽極”結(jié)構(gòu)和專有的固態(tài)陶瓷隔膜，以替代傳統(tǒng)鋰離子電池中使用的聚合物隔膜。通過更換隔膜，傳統(tǒng)鋰離子電池中使用的碳或硅負極可以被高能量密度的鋰金屬負極所取代。
在“無負極”結(jié)構(gòu)中，電池是在放電狀態(tài)下制造的，而負極則是在首次充電時就地形成的。這不僅簡化了制造過程并降低了成本，還因為電池中沒有預先存在的電荷，使運輸更加安全。
隔膜材料必須具備高導電性、與鋰金屬的穩(wěn)定性、抗鋰枝晶形成的能力以及低界面阻抗。陶瓷本身是不可燃的，因此比傳統(tǒng)的聚合物隔膜更加安全，后者是碳氫化合物，可能會燃燒。陶瓷隔膜的結(jié)構(gòu)大部分是專有的，但避免使用稀土元素并支持連續(xù)流制造工藝有助于降低制造成本。
該技術(shù)的目標是提供每升1000瓦時的能量密度和每千克400瓦時的比能量，這將使汽車的續(xù)航里程增加50%-90%，同時在更小的電池組中提供更高的能量。
硫化物電解質(zhì)
使用硫化物固體電解質(zhì)與硅負極和傳統(tǒng)的NMC陰極相結(jié)合，意味著在現(xiàn)有的電池制造中只需改變一個元素。這樣生產(chǎn)出的100Ah大容量袋裝電池計劃于2024年投入生產(chǎn)，目標是在2028年每年批量生產(chǎn)80萬個電池。
這些電池的早期版本容量為2Ah，已通過了標準的釘穿安全測試，并且能夠在100%充電時承受外部短路，也能夠在過充電至200%容量時承受外部短路，而這兩種情況都會導致傳統(tǒng)鋰離子電池失效。
這種電池的比能量為390 Wh/kg，硅負極的能量密度為930 Wh/L，到2024年，鋰金屬負極的比能量密度將提高到440 Wh/kg。第三代電池的目標是將比能量提高到560Wh/kg，在785Wh/L的更大電池中實現(xiàn)更高的功率性能，采用不使用鎳或鈷的新型陰極材料，成本將低于每千瓦時3美元，比目前遠程汽車電池組通常使用的陰極成本低約90%。
另一種已投入生產(chǎn)的固態(tài)電解質(zhì)材料是因子電解質(zhì)系統(tǒng)技術(shù)。該技術(shù)已用于40Ah的原型電池，可以在室溫下工作，并可替代鋰離子袋式電池中的液態(tài)電解質(zhì)，將續(xù)航能力提高20-50%。
3D打印
使用陶瓷材料制作電解質(zhì)還開辟了使用增材制造(AM)生產(chǎn)固態(tài)電池的途徑。UniMelt是一種微波控制等離子體生產(chǎn)系統(tǒng)，用于大批量生產(chǎn)固態(tài)電池，采用高達6000K的溫度，可在短短2秒內(nèi)生成材料，而無需傳統(tǒng)制造方法的2-3天。這一技術(shù)取代了成本高昂且浪費嚴重的傳統(tǒng)制造方法，成本更低且占地面積更小。
UniMelt技術(shù)可用于制造具有嚴格粒度分布(PSD)的材料，以獲得最大能量密度和電解質(zhì)的工程孔隙率，還可用于界面改性和鈍化的表面涂層。該技術(shù)可用于制造正極和負極，包括各種NMC變體、NCA、LMO、高壓尖晶石、LTO、硅負極以及其他獨特的化學材料。
UniMelt技術(shù)已用于開發(fā)NMC正極、LFP、硅主導正極、鋰、固態(tài)陶瓷電解質(zhì)和再生正極材料等產(chǎn)品。其中一種材料是鋰鑭鋯氧化物，目前正在研究用于固態(tài)電解質(zhì)。
等離子體方法具有顯著的優(yōu)勢。例如，將傳統(tǒng)的16 GWh電池正極生產(chǎn)工廠改造為UniMelt平臺可以每年減少70%的二氧化碳排放，將用水量從630萬桶降低90%，并完全削減每年700萬桶的廢水產(chǎn)生量，而所需的工廠規(guī)模僅為現(xiàn)有設施的一半。
此外，還開發(fā)了3D打印機，用于打印固態(tài)電池的不同材料層。這可以減少一半的材料用量，使電池的能量密度增加一倍，并且可以在制造汽車的附近而不是遙遠的千兆工廠生產(chǎn)電池。不過，這需要開發(fā)新型固態(tài)電池材料和AM工藝設備。該工藝結(jié)合了粉末床和噴射材料沉積，使用的材料包括陶瓷電解質(zhì)和金屬電極，還有一種名為PoraLyte的專有支撐材料。它避免了不同層懸空部分的限制，能夠更快地制造出具有內(nèi)部通道和空腔的設備，甚至可以在電池內(nèi)部加入傳感器等有源元件。
使用粉末工藝還能更容易地通過傳統(tǒng)方法回收陶瓷和金屬。
這種生產(chǎn)技術(shù)可以生產(chǎn)兩代固態(tài)電池。第一代固態(tài)電池類似于現(xiàn)在的袋裝電池，使用現(xiàn)有工廠中的材料，在400次充電周期內(nèi)可使電池容量達到600 Wh/L。這得益于在電池中使用了30層材料，將電池容量從2.3毫安時提高到3安培。相比之下，正在生產(chǎn)的固態(tài)SCiB電池的容量為5 Ah，而現(xiàn)在開始出貨的電池容量為20 Ah。
第一代電池最初用于雙座和三座電動汽車。一家年產(chǎn)量為2.5兆瓦時的試驗工廠將于今年年底投產(chǎn)。
第二代電池采用AM工藝制造。它的能量密度為1200 Wh/L，壽命周期為幾千次循環(huán)，放電深度為100%，而不是像目前的電池那樣，必須保持80%到20%的電量。這將使電池組的續(xù)航能力增加40%。
第二代電池需要專業(yè)的3D打印機和其他一些輔助設備，但其最大的優(yōu)勢是與現(xiàn)有工藝相比，所需的資本設備和加工步驟減少了30-40%。
一臺AM機器每月可生產(chǎn)相當于18萬個1860電池，因此30到40臺機器相當于一家工廠每年生產(chǎn)1 GWh的電池。
使用三維打印技術(shù)還可以生產(chǎn)出不同形狀的固態(tài)電池，使其成為汽車結(jié)構(gòu)的一部分。這種電池不需要機械外殼，外部可以用50微米的電解液層密封，使電池的活性材料比例比其他方法高得多，從而再次提高了電池容量。
目前正在開發(fā)第三代電池，其高壓陰極電壓為9 V，而不是4.2 V。該產(chǎn)品將于2023年底進行樣品測試，并于2024年投產(chǎn)。
圖片
水基電解質(zhì)
傳統(tǒng)的鋰離子技術(shù)仍在不斷發(fā)展，這很可能對SSB的進步產(chǎn)生影響。水基電解質(zhì)是其中一項特別的發(fā)展，它可以提高鋰離子電池的能量密度，而無需在電極中使用鎳或鈷。由于這些電解質(zhì)是水基的，因此可以降低短路時起火的風險，而且可以在零下50攝氏度的環(huán)境中工作，這是與現(xiàn)有鋰離子電池組相比的一個關鍵優(yōu)勢。一種水性電解質(zhì)正與陰極設計方面的其他先進技術(shù)相結(jié)合，可將性能提高60%，與硅陽極結(jié)合可進一步提高性能。然而，這也面臨著與SSB相同的挑戰(zhàn)，即如何將其融入到電動汽車批量應用的生產(chǎn)流程中。
結(jié)論
SSB正在推動電動汽車領域的大量創(chuàng)新。新材料、新結(jié)構(gòu)和新工藝都在不斷涌現(xiàn)，它們可以提供更高水平的能量密度和功率，同時比鋰離子電池更加安全。然而，將這些技術(shù)推向市場供工程師使用也面臨著巨大的挑戰(zhàn)?？商砑拥浆F(xiàn)有生產(chǎn)線的"半固態(tài)"電解質(zhì)的過渡步驟將使下一代高端汽車的電池組性能提高10-20%。然而，新材料帶來的更高效的新型制造技術(shù)將促使電池組的設計和制造方式發(fā)生巨大變化。這將對地面和空中電動平臺的整體設計產(chǎn)生連鎖反應。
關鍵技術(shù)的改進需要整合高電壓、高容量正極、固體電解質(zhì)和金屬鋰等因素。
當前，固態(tài)電池研究主要集中在對電池化學成分的理解和評估上。然而，對于電池的整體能量密度，材料選擇、電極平衡以及加工和集成方法的評估至關重要。
SolidPAC 可根據(jù)用戶提供的化學成分、組件配置和加工參數(shù)來估算電池級能量密度。它還提供了進行 "逆向設計 "的途徑，以設計電極厚度和負載，以實現(xiàn)能量密度目標。
電池級容量的估算基于用戶提供的電池組范圍/能量/功率和電池組/模塊/電池配置。這些計算是從類似于為傳統(tǒng)鋰離子電池開發(fā)的 BatPac 中延續(xù)而來的。
結(jié)合用戶提供的電池級容量、負極和正極結(jié)構(gòu)信息以及庫存中的材料信息，可以估算出制造電池所需的材料。然后，使用輸入的電池設計參數(shù)進行組件尺寸和電池級能量密度的計算。
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