NaOH分解
NaOH分解工藝是目前國內制備仲鎢酸銨(APT)的主流方法,國內80%以上的企業(yè)都采用這一生產工藝。NaOH與黑鎢精礦、白鎢精礦、黑白鎢混合礦等發(fā)生反應,鎢以Na2WO4形態(tài)進入溶液中,而鐵、錳、鈣等以難溶固體進入渣中與鎢分離。NaOH分解法多采用立式高壓反應釜,使用遠紅外輻射的方式加熱,具有升溫快、熱效率高等特點【20】。目前工業(yè)上多采用間歇性周期式作業(yè)。NaOH 分解法也存在一些不足,主要體現在:
(1)堿過量系數大,原料中每噸WO3需約2.5t液堿,投資和加工成本較高;(2)壓煮時產渣量大,產渣率約為40%;
(3)浸出過程在高溫、高壓條件下進行,對設備要求較高。
離子交換凈化轉型
離子交換法工藝是我國自行研發(fā)的技術,能同時除去As、P、Si、Sn等雜質并將Na2WO4溶液轉型成(NH4)2WO4溶液【21,22】?;诟鞣N陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同,在吸附過程中P、As、Si等雜質難吸附,從而使WO2-4與砷、磷、硅、Na+分離,再用NH4CI+NH4OH溶液直接解吸轉型得到(NH4)2WO4溶液。離子交換法在鎢冶煉中得到廣泛應用,具有一系列的優(yōu)越性,主要體現在:
(1)流程短,工藝過程簡單;不需鎢回收系統(tǒng),鎢損失少,回收率高。
(2)能同時完成除雜和轉型,除雜率高,操作簡便,易于實現機械自動化。隨著對環(huán)境問題的重視,這一工藝的弊端逐漸暴露,主要體現在:
(1)離子交換前必須將浸出液稀釋10倍左右,使WO濃度在18~25g/L,導致溶液體積大大增加,設備產能降低,附屬設備體積龐大。
(2)稀釋過程導致水體在生產中滯留、輸送,造成車間建筑空間龐大;同時消耗大量水資源,廢水大幅度增加。
(3)廢水中含砷等有害元素及大量未反應的NaOH,造成一系列環(huán)境問題。
選擇性沉淀法除鉬
選擇性沉淀法除鉬時,先往鎢酸鹽溶液中加入硫化銨,使溶液中的MoO2-4染化為MoS2-4,再加入硫酸銅或氯化銅等銅鹽,使鉬與銅一起沉淀進入渣中,而食仍以WO2-4形態(tài)留在溶液中,實現鎢鉬的分離【2】。該工藝流程短、工藝簡單、除雜效率高、鎢損失少,已成功應用于工業(yè)生產并取得良好效果,在鎢冶煉企業(yè)中應用面達90%以上。
蒸發(fā)結晶制取APT
蒸發(fā)結晶法是鎢酸銨溶液以蒸發(fā)的方式使仲鎢酸銨結晶析出。當結晶溫度高于50℃時,則n=5,產品為片狀結晶;當溫度低于50℃時,則n=11,產品為白色針狀結晶。蒸發(fā)結晶有間斷作業(yè)和連續(xù)作業(yè)兩種方式。間斷作業(yè)一般在夾套加熱的反應器中進行,(NH4)2WO4料液比重為1.20~1.28(含250~300g/LWOa),加熱使氨揮發(fā),pH值降到7.0~7.7左右則APT開始析出,當溶液比重降低至1.06~1.08時停止加熱。對離子交換法所得的(NH4)2WO4溶液而言,當溶液體積蒸發(fā)60%左右時,APT的結晶率可達90%~95%。連續(xù)結晶過程在連續(xù)蒸發(fā)器中進行,將比重為1.16~1.28(含180~300g/LWO)的(NH4)2WO4溶液加入反應器內,攪拌加熱使氨揮發(fā)。反應器頂蓋上有管道與真空系統(tǒng)相連,將氨及時排至反應器外進行冷卻回收。母液比重為1.06~1.08時停止加熱,冷卻0.5h,將料排至真空抽濾器進行過濾洗滌后得到APT,分批結晶率為90%~95%。連續(xù)結晶法生產過程連續(xù)化、生產能力大、質量穩(wěn)定、力度均勻、氨易于回收,在大型鎢冶煉企業(yè)被廣泛應用。