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冶金百科 | 包頭混合型稀土礦冶煉分離工藝 - 硫酸法和燒堿法

2023-12-13 10:22:03 來源:中冶有色技術(shù)網(wǎng)
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簡介:包頭混合型稀土礦由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成,位于內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博地區(qū),是世界最大的單體稀土礦山,由于其礦物結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜,被世界公認(rèn)為難治煉礦種。中國稀土工作者長期致力于該礦的冶煉分離工藝研究,開發(fā)了硫酸焙燒法、燒堿分解法、碳酸鈉焙燒法、高溫氯化法、電場分解法等多種工藝方法,目前在工業(yè)上應(yīng)用的只有硫酸法和燒堿法。
工業(yè)應(yīng)用的包頭混合型稀土礦冶煉分離工藝

包頭混合型稀土礦由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成,位于內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博地區(qū),是世界最大的單體稀土礦山,由于其礦物結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜,被世界公認(rèn)為難治煉礦種。中國稀土工作者長期致力于該礦的冶煉分離工藝研究,開發(fā)了硫酸焙燒法、燒堿分解法、碳酸鈉焙燒法、高溫氯化法、電場分解法等多種工藝方法,目前在工業(yè)上應(yīng)用的只有硫酸法和燒堿法。

硫酸法

濃硫酸強(qiáng)化焙燒一萃取分離(第三代酸法)是北京有色金屬研究總院張國成院士帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)開發(fā)的具有原始知識產(chǎn)權(quán)的冶煉分離工藝。包頭稀土精礦與濃硫酸混合在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒分解,釷和磷生成不溶性焦磷酸鹽進(jìn)入渣中固化,稀土礦物轉(zhuǎn)化為硫酸稀土,經(jīng)水浸、中和除雜后得到硫酸稀土溶液。該法具有連續(xù)化、控制簡便、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),特別是對原料品位要求低、運(yùn)行成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、稀土回收率高。目前90%以上的包頭混合型稀土礦采用該方法進(jìn)行處理。該方法也被擴(kuò)展用于低品位氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦的處理,目前澳大利亞在位于馬來西亞的工廠即采用該法處理Mt.Weld獨(dú)居石型稀土礦。

從硫酸稀土溶液中提取稀土可采用圖2-5所示的兩種工藝路線:(1)將硫酸稀土溶液直接進(jìn)行碳酸氫銨沉淀、鹽酸溶解轉(zhuǎn)型得到氯化稀土溶液,該方法投資小,碳酸稀土便于轉(zhuǎn)運(yùn),目前基本是包鋼稀土采用,年處理精礦能力8萬噸,但沉淀1t稀土氧化物要消耗1.6t碳酸氫銨,運(yùn)行成本較高,而且產(chǎn)生大量硫酸氨廢水。(2)先采用P507進(jìn)行Nd-Sm預(yù)分組,再用P204進(jìn)行硫酸-鹽酸混合體系萃取分組,鹽酸反萃轉(zhuǎn)型為氯化稀土溶液。該方法所用P507、P204不用皂化,萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水,稀土收率高,產(chǎn)品質(zhì)量好,目前基本被甘肅稀土采用,年處理精礦能力為1.5萬噸。但由于硫酸體系稀土濃度低,設(shè)備投資較大。上述兩種方法得到的混合氯化稀土溶液都要經(jīng)過P507萃取分離La、Ce、Pr、Nd 單一稀土。
第三代酸法工藝已運(yùn)行近30年,為稀土工業(yè)的建立、發(fā)展壯大做出了重要貢獻(xiàn)。但隨著稀土產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,對環(huán)境造成的影響也逐年增大。近年來,國內(nèi)科研院所、稀土企業(yè)針對目前存在的環(huán)境污染問題,投入了大量的人力、物力進(jìn)行綠色冶煉分離工藝的研發(fā),取得了一些新的進(jìn)展。針對包頭混合型稀土精礦硫酸焙燒浸出液中稀土濃度低、中重稀土元素含量少的特點(diǎn),北京有色金屬研究總院、有研稀土新材料股份有限公司與甘肅稀土公司合作研發(fā)成功非皂化P204、


包頭混合型稀土礦第三代硫酸法工藝流程


P507在H2SO4、HCl混合體系中萃取分離稀土多出口工藝。2010年以來,甘肅稀土公司與北京有色金屬研究總院、北京大學(xué)、五礦稀土研究院合作將非皂化萃取分離技術(shù)與聯(lián)動萃取分離技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,建成4000t/a硫酸體系非皂化聯(lián)動萃取分離稀土生產(chǎn)線,從而實(shí)現(xiàn)了包頭混合型稀土礦冶煉分離過程無氨氮排放,并降低了生產(chǎn)成本。該技術(shù)于2012年獲得國家發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。

目前包頭混合稀土礦冶煉分離過程中高鹽廢水的處理及排放問題十分突出。針對包頭混合型稀土礦處理過程中產(chǎn)生的含硫酸鎂酸性廢水,傳統(tǒng)的化學(xué)中和法是加入石灰或電石渣等進(jìn)行中和處理,產(chǎn)生大量硫酸鈣、氟化鈣、氫氧化鎂等沉淀物,澄清處理后廢水達(dá)標(biāo)排放。該處理工藝雖然消耗的主要是石灰、電石渣等中和劑,但沉淀量大、沉淀物復(fù)雜且操作環(huán)境惡劣,最主要的是,處理后得到的廢水的循環(huán)利用受到限制。這是由于該工藝處理后的廢水中鈣、鎂以及硫酸根含量飽和,在循環(huán)使用時(shí)會隨著溫度的變化在管道、輸送泵以及儲槽等器件中形成硫酸鈣結(jié)垢,進(jìn)而對連續(xù)化生產(chǎn)造成較大影響。此外,這種工藝處理后的廢水含鹽量極高,直接外排將導(dǎo)致江河水質(zhì)礦化度提高,給土壤、地表水以及地下水帶來嚴(yán)重的污染,進(jìn)而導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的進(jìn)一步惡化。隨著新的環(huán)境保護(hù)法頒布實(shí)施,解決高鹽廢水問題并使得廢水近零排放將是最終目標(biāo)。對此,北京有色金屬研究總院2010年以來開發(fā)了低碳低鹽無氨氮萃取分離稀土新技術(shù)【006.007】,利用生產(chǎn)過程產(chǎn)生的CO與含鎂廢水制備純凈的碳酸氫鎂溶液,用于稀土萃取分離(圖2-6),實(shí)現(xiàn)了物料循環(huán)利用,節(jié)約生產(chǎn)成本。2016年,在甘肅稀土新材料股份有限公司改建了年處理包頭混合型稀土精礦30000t的新一代綠色冶煉分離生產(chǎn)線,實(shí)現(xiàn)硫酸鎂廢水的循環(huán)利用,解決了生產(chǎn)過程中硫酸鈣結(jié)垢的行業(yè)難題,并大幅降低了原材料消耗,生產(chǎn)成本降低30%左右,產(chǎn)生了巨大的社會和經(jīng)濟(jì)效益。該技術(shù)2016年入選工信部和環(huán)保部《水污染防治重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》。

包頭礦新一代綠色冶煉分離工藝流程


燒堿法

氫氧化鈉分解法(燒堿法)的工藝流程如圖2-7所示,其采用液堿常壓分解處理高品位混合型稀土精礦。該工藝是將包頭混合型稀土精礦經(jīng)鹽酸洗鈣,液堿分解、洗滌、鹽酸優(yōu)溶得到優(yōu)溶液和優(yōu)溶渣,優(yōu)溶液經(jīng)濃縮和萃取分組得到混合氯化稀土、中重稀土化合物和混合氯化輕稀土,優(yōu)溶渣經(jīng)硫酸化焙燒回收稀土。其分解過程無酸氣等有害氣體產(chǎn)生,無需復(fù)雜的廢氣處理設(shè)備,投資較少。但堿法工藝對包頭混合型稀土精礦的品位要求較高,液堿等化工原材料處理成本高針分散在廢水和廢渣中,含釷廢渣中稀土含量較高,可以加入硫酸強(qiáng)化焙燒系統(tǒng)回收稀土,并使針形成焦磷酸釷而固化在渣中。目前,淄博包鋼靈芝采用該工藝,年處理精礦能力為2萬噸。




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