有色冶金煙氣治理與資源化
低濃度SO煙氣吸收法處理技術(shù)
火法煉銅廠低濃度SO2煙氣包括爐窯(如干燥窯、陽極爐)煙氣、制酸尾氣和環(huán)集煙氣等，這些廢氣中SO2。一般在400~5000mg/m3?！躲~、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25467—2010)》規(guī)定，這些廢氣 SO2≤400 mg/m3、硫酸霧≤40mg/m3才能達(dá)標(biāo)排放。因此，低濃度SO2煙氣治理技術(shù)在銅冶煉企業(yè)節(jié)能減排中具有重要作用。
低濃度SO2，煙氣(3%以下)具有分布廣、治理困難等特點(diǎn)。目前，在我國石灰石/石膏法脫硫技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，但其副產(chǎn)物為利用價(jià)值不高的石膏，造成硫資源的浪費(fèi)和二次污染?？列詨A法吸收速度快、效率高、無二次污染、低溫催化轉(zhuǎn)化，可降低成本且易工業(yè)實(shí)施。與國際先進(jìn)水平比較，我國銅冶煉行業(yè)SO2減排還有一定潛力，目前我國各煉銅廠硫的總捕集率平均為99.0%，按年冶煉400 萬t礦銅計(jì)算，將硫的總捕集率提升至國際先進(jìn)水平的99.9%，則噸銅減排SO219kg，全國銅冶煉產(chǎn)業(yè)每年可減排SO27.6萬t。SO2減排除采用“雙閃”等先進(jìn)的冶煉工藝外，最關(guān)鍵的措施就是加強(qiáng)環(huán)境集煙，采用高效的吸收技術(shù)，處理含低濃度SO2的爐、窯和環(huán)集煙氣及制酸尾氣。
低濃度SO2煙氣治理主要采用吸收法，達(dá)數(shù)十種。我國銅冶煉行業(yè)應(yīng)用的處理低濃度SO2煙(尾)氣的方法有活性焦法、新型催化劑法、氨酸法、有機(jī)胺法(Cansolv)、亞硫酸鎂清液法、苛性堿法等，這些方法各有利弊，在我國部分銅冶煉企業(yè)已有應(yīng)用，技術(shù)成熟，應(yīng)進(jìn)一步推廣。
(1)活性焦法
1)工藝流程
制酸尾氣活性焦脫硫原則工藝流程如圖6-10所示。該工藝催化吸附脫硫材料為圓柱體狀活性焦。二吸塔出來的低濃度SO氣體與水蒸氣混合，于60~70℃下進(jìn)入脫硫塔，在活性焦的催化作用下，生成硫酸吸附于活性焦微孔中。脫硫后的尾氣達(dá)標(biāo)排放。
2SO2+O2+2H2O——2H2SO4 （6-23）
吸附了硫酸的活性焦進(jìn)入再生塔中，加熱至400~500℃時(shí)，積蓄于其中的硫酸或硫酸鹽分解脫附，活性焦得到再生。
2HSO2+C4——2SO2+2H2O （6-24）
再生的活性焦進(jìn)入脫硫塔循環(huán)使用，含高濃度SO的再生煙氣由風(fēng)機(jī)送入制酸凈化系統(tǒng)進(jìn)行回收。
某大型煉銅廠制酸一系列活性焦脫硫系統(tǒng)脫硫塔入口及出口煙氣量與成分、脫硫系統(tǒng)主要原料及公用工程消耗、所用活性焦規(guī)格性能等(設(shè)計(jì)值)，分別列于表6-28～表6-31。
2)主要技術(shù)特點(diǎn)
脫硫效率較高，能滿足現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求;脫硫過程產(chǎn)品為高濃度SO，便于利用，無二次污染物產(chǎn)生;脫硫尾氣溫度較高，無需進(jìn)一步加熱;技術(shù)較為成熟，適應(yīng)大型化;一次投資及運(yùn)行成本偏高，脫硫裝置占地較大。
活性焦脫硫法在江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠得到應(yīng)用。
(2)氨-酸法
1)工藝流程
硫酸尾氣氨-酸法兩級(jí)吸收工藝流程如圖6-11所示。來自硫酸裝置二吸塔出口含SO2，及少量SO3、溫度為60~80℃的尾氣，進(jìn)入第一尾氣吸收塔，被亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液吸收：
SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3 （6-25）
SO2+2(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3 +(NH4)2SO3 （6-26）
吸收反應(yīng)使溶液中硫酸氫銨濃度不斷增高，溶液對(duì)SO吸收能力降低，為此，不斷向循環(huán)液中加入氨氣或氨水：
NH4HSO3+NH3=(NH4)2SO3
第一級(jí)吸收后，尾氣進(jìn)入第二級(jí)吸收，兩級(jí)吸收反應(yīng)一致，但條件控制略有區(qū)別。設(shè)備緊湊。
如圖6-11所示，兩級(jí)吸收在結(jié)構(gòu)上可設(shè)計(jì)為一個(gè)塔，分為上下兩層，以使從第一級(jí)吸收塔循環(huán)泵出口設(shè)副線引出部分亞硫酸銨-亞硫酸氫銨母液，在混合槽中加濃硫酸將其轉(zhuǎn)化為硫酸銨：
NH4HSO3+H2SO4——(NH4)2SO4+H2O+SO3
2NH4HSO3+H2SO4——(NH4)2SO4+2H2O+2SO2
為使亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化完全，需加入過量硫酸，在中和槽中用氨氣或氨水中和：
H2SO4+2NH3=(NH4)2SO4 (6-30)
混合槽放出含水蒸氣的純SO2，分解液中含有已分解釋放而又溶解于分解液中的SO2，在分解塔中利用負(fù)壓抽入空氣脫吸SO2，分解塔出口SO2濃度5%，與混合槽SO2氣體混合后送制酸系統(tǒng)，也可單獨(dú)處理生產(chǎn)液體SO2。
母液分解得到的硫酸銨溶液，質(zhì)量濃度400g/L，可直接或結(jié)晶成固態(tài)作為農(nóng)肥銷售。
第一尾氣吸收塔亞硫酸鹽質(zhì)量濃度360~380g/L，S/C=0.8(S/C指溶液酸度，即吸收液中亞硫酸氫銨與亞硫酸銨的比例)，密度1.18g/cm3。
第二吸收塔進(jìn)一步吸收SO2，使尾氣中SO2濃度達(dá)到100mg/m3左右。其吸收液S/C=0.82，亞硫酸鹽濃度比第1吸收塔稍低。
2)技術(shù)特點(diǎn)
氨-酸法技術(shù)成熟，操作簡單，設(shè)備維修方便，裝置占地面積小，工程投資如按300萬t/a制酸規(guī)模估算約需750萬元。系統(tǒng)阻力小，脫硫效率高，能確保達(dá)標(biāo)排放。原料氨來源方便，產(chǎn)品硫酸銨可作為農(nóng)肥利用。
氨-酸法的主要缺點(diǎn)是若操作不當(dāng)，易造成煙囪冒白煙，因此，要做到系統(tǒng)密封，嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，硫酸裝置生產(chǎn)操作穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化、吸收率比較高。氨-酸法尾氣含有水蒸氣，煙囪材質(zhì)宜采用鋁材或硬聚氯乙烯塑料等，外用鋼材或玻璃鋼加強(qiáng)，也可以采用玻璃鋼煙囪。
氨-酸法在云南銅業(yè)公司得到應(yīng)用。
(3)苛性堿液吸收法
1)工藝流程
苛性堿液吸收法工藝流程圖如圖6-12所示。來自制酸二吸塔的尾氣，經(jīng)過一級(jí)和二級(jí)吸收塔與NaOH溶液逆向接觸，發(fā)生吸收反應(yīng)：
SO2+2NaOH=Na2SO3+H2O (6-31)
Na2SO3+SO2+HO2=2Na2HSO3 (6-32)
第一級(jí)吸收塔在酸性條件下吸收，確保生成亞硫酸氫鈉，第二級(jí)吸收塔在堿性條件下吸收，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液由二級(jí)吸收塔加入，控制循環(huán)液pH約為9.5，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放;當(dāng)一級(jí)循環(huán)液pH降為4.5~5.0時(shí)，排出亞硫酸氫鈉溶液，并由二級(jí)吸收塔循環(huán)槽引入部分循環(huán)液進(jìn)入一級(jí)吸收塔循環(huán)槽。由于亞硫酸氫鈉易于氧化為硫酸鈉，因此在儲(chǔ)存運(yùn)輸中應(yīng)充氮?dú)獗Ｗo(hù)。
2)技術(shù)特點(diǎn)
苛性堿液吸收法技術(shù)特點(diǎn)為：脫硫效率高，達(dá)95%以上，裝置運(yùn)行可靠;脫硫劑20%NaOH溶液來源有保障;脫硫產(chǎn)品亞硫酸氫鈉可作為產(chǎn)品就近銷售;主要缺點(diǎn)是脫硫劑苛性堿價(jià)格較高及運(yùn)行成本較高。
該法在國外肯尼科特公司Garfield銅廠用于環(huán)集煙氣脫硫，日本東予冶煉廠用于制酸尾氣脫硫。在我國金川有色金屬公司等多家企業(yè)也得到應(yīng)用。
(3)新型催化法
1)工藝流程
圖6-13為新型催化法工藝流程圖。新型催化法采用炭材料為載體，負(fù)載非釩低溫活性催化成分，利用煙氣中的水分、氧氣、SO和熱量，將SO轉(zhuǎn)化為一定濃度的硫酸。制酸尾氣經(jīng)過增濕管段添加蒸汽，使其濕度和溫度滿足SO催化轉(zhuǎn)化要求，然后進(jìn)入裝有催化劑的固定床中，發(fā)生硫酸生成反應(yīng)：
SO2+1/2O2+H2O=H2SO4 (6-33)
生成的硫酸吸附在催化劑載體微孔中，脫硫后的尾氣達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)催化劑內(nèi)硫酸達(dá)到飽和后進(jìn)行再生。再生采用梯級(jí)循環(huán)方式，采用不同濃度的稀酸進(jìn)行分級(jí)淋洗，將床層內(nèi)的硫酸轉(zhuǎn)移到再生液中，催化劑活性得以恢復(fù)。催化劑靜置瀝干一段時(shí)間后即可再次使用。催化劑再生獲得的較高濃度稀酸(20%~30%)經(jīng)膜過濾后，返回硫酸系統(tǒng)作為補(bǔ)充水利用。
2)技術(shù)特點(diǎn)
工藝流程短，設(shè)備少，整個(gè)反應(yīng)可在一個(gè)塔內(nèi)完成，操作簡單;適應(yīng)范圍廣，溫度在50~200℃，SO<3%的尾氣均可適用;脫硫率高，凈化后尾氣SO<200 mg/m3，可滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求;脫除的硫以稀酸作為補(bǔ)充水進(jìn)入硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)，增加硫酸產(chǎn)量，有一定的經(jīng)濟(jì)效益;脫硫過程無“三廢”產(chǎn)生，不會(huì)造成新的污染。
該法在大冶有色金屬公司得到工業(yè)應(yīng)用。
(5)有機(jī)胺法(Cansolv工藝）
1)工藝流程
有機(jī)胺法工藝流程如圖6-14所示。若煙氣含有粉塵和SO2，則需對(duì)其進(jìn)行洗凈預(yù)處理。低濃度SO煙氣進(jìn)入到吸收塔中，與貧胺溶液逆向接觸SO2被吸收。
該法所用有機(jī)胺為一種二元胺，有2個(gè)氨基，一個(gè)為強(qiáng)堿性，一旦其與SO2 或強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)，則不可通過加熱再生，而在脫硫過程中保持為胺鹽形式，使得有機(jī)胺不會(huì)揮發(fā)或氧化分解：
NR1R2R3NR4R5+HX=H+NR1R2NR3R4R5N+X- （6-34）
第2個(gè)氨基堿性較第1個(gè)弱，稱之為“吸收氮”，在脫硫中促進(jìn)SO的吸收：
SO2+H2O=H++HSO3- （6-35）
H+NR1R2NR3R4R5N+H+=H+NR1R2NR3R4R5NH+ （6-36）
吸收了SO2的富胺液，進(jìn)入再生塔中，與低壓蒸汽逆流接觸，在蒸汽的加熱和攜帶作用下，脫除SO2：
H+NR1R2NR3R4R5NH++HSO3-=H+NR1R2NR3R4R5N+SO2+H2O （6-37）
脫吸得到的含飽和水蒸氣的純SO2氣體，可進(jìn)入制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，也可轉(zhuǎn)化為液體SO2等產(chǎn)品。
SO2煙氣中一般含有SO2等，吸收過程中會(huì)生成不能脫吸的硫酸等強(qiáng)酸，因此要定期抽出部分貧胺液，采用電滲析法凈化脫除。
2)技術(shù)特點(diǎn)：脫吸的SO2，純度高，可多方案回收利用;脫硫效率高，可達(dá)99%以上，可滿足嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn);在弱酸性環(huán)境下運(yùn)行，溶液腐蝕性小，系統(tǒng)不易堵塞，裝置可長周期穩(wěn)定運(yùn)行;裝置規(guī)模靈活，大小均可;吸收液有機(jī)胺揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性高，可長期使用，消耗較低。
有機(jī)胺法已在冶煉爐窯及制酸尾氣脫硫中得到廣泛應(yīng)用。我國祥光銅業(yè)公司采用這一技術(shù)脫除陽極爐尾氣中SO，脫吸的SO進(jìn)入制酸系統(tǒng)制酸，提高了硫的利用率。
(6)亞硫酸鎂清液法
1)工藝流程
亞硫酸鎂清液法工藝流程如圖6-15所示。該工藝采用亞硫酸鎂和亞硫酸鈉混合溶液，在吸收塔中與煙氣逆流接觸吸收SO2：
MgSO3+SO2+H2O=Mg(HSO3)2
NgSO3+SO2+H2O=2NaHSO3
溶液再生反應(yīng)為：
MgO+Mg(HSO3)2=2MgSO3+H2O
MgO+2NaHSO3=MgSO3+Na2SO3+H2O
再生系統(tǒng)由再生泵、管道反應(yīng)器、動(dòng)力反應(yīng)器和液固分離槽組成。來自配料系統(tǒng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的苛性堿液和氧化鎂漿液，在管道反應(yīng)器中與吸附后液反應(yīng)，生成高溶解性的亞硫酸鎂和亞硫酸鈉，然后在動(dòng)力反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，氧化鎂中的大顆粒雜質(zhì)及反應(yīng)結(jié)晶出的亞硫酸鎂晶體，從動(dòng)力反應(yīng)器底部分離出來，進(jìn)入固液分離槽。再生溶液返回吸收，分離出的亞硫酸鎂污泥，在外排水氧化系統(tǒng)中將其氧化為硫酸鎂，同時(shí)起到凈水作用。
2)技術(shù)特點(diǎn)
脫硫率較高，脫硫劑為高濃度、高吸收活性的亞硫酸鎂溶液，其脫硫效率高于95%，能將煙氣SO濃度降低至50mg/m3;投資較低，采用高pH的清液循環(huán)體系，無腐蝕性，設(shè)備材質(zhì)為普通碳鋼，因此投資較普通的氧化鎂法低10%以上;運(yùn)行成本低，由于吸收液活性好，氣液比為1500~2000，較其他濕法脫硫技術(shù)高，吸收液循環(huán)量小，脫硫塔阻力小，電耗低;運(yùn)行可靠性高，煙氣量波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng);脫硫產(chǎn)物易于處理，但不能利用。
亞硫酸鎂清液法在金隆銅業(yè)公司得到工業(yè)應(yīng)用。
(7)我國銅冶煉廠應(yīng)用較廣的幾種脫硫技術(shù)比較
國內(nèi)某公司SO2無組織排放環(huán)集煙氣量為1×10m3/h;煙氣SO2濃度波動(dòng)在1500~2000mg/m3，最高10000mg/m3;煙氣含有一定煙塵。以此條件為依據(jù)，對(duì)國內(nèi)煉銅廠常用的幾種脫硫技術(shù)方案進(jìn)行了比較，結(jié)果如表6-32所示。
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