導(dǎo)讀
間隙溶質(zhì)，如鋼中的碳，是有效的固溶硬化劑。這些合金元素被認(rèn)為占據(jù)了體心立方(bcc)金屬中的八面體間隙。本文直接觀察高濃度BCC固溶體中的單個(gè)氧原子 ，劉暢等通過(guò)將大量間隙氧原子(12 at%)固溶進(jìn)TiZrNb系中熵合金，將其屈服強(qiáng)度提升至接近理論強(qiáng)度的4.2 GPa(C. Liu et al. Nat. Commun. 13, 1102 (2022))。固溶強(qiáng)化效果與間隙原子在晶格中的位置有關(guān)。(TiNbZr)86O12C1N1中熵合金(MEA)—提供，從而識(shí)別氧原子所在的間隙位點(diǎn)。除了存在于八面體位點(diǎn)的氧間質(zhì)外，還顯示了在高氧濃度下優(yōu)先于不尋常的四面體位點(diǎn)的第一個(gè)明確證據(jù)。這種遠(yuǎn)離八面體占用的轉(zhuǎn)變被解釋為由于在附近八面體間隙存在的情況下阻止宿主原子的必要位移時(shí)應(yīng)變能的額外成本。
氧、碳和氮等間隙溶質(zhì)在體內(nèi)心立方 (bcc) 金屬中提供固溶強(qiáng)化方面非常有效。在室溫下，只有幾百ppm的溶質(zhì)濃度可以將BCC主體的屈服強(qiáng)度提高≈100 MPa，在這方面流行的鋼(鐵中的碳)就是一個(gè)例子。當(dāng)然，這種有效性與碳原子在鐵晶體內(nèi)的位置有關(guān);它們駐留在BCC晶格的八面體間隙中，以產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)的局部應(yīng)變，以有效地與移動(dòng)的位錯(cuò)相互作用并阻止移動(dòng)的位錯(cuò)。每個(gè) bcc 單元單元包含 6 個(gè)八面體 (O) 間質(zhì)位點(diǎn)和 12 個(gè)四面體 (T) 間質(zhì)位點(diǎn)，其中 T 位點(diǎn)的半徑 (r) 約為 O 位點(diǎn) (rT= 0.291 R 與 rO= 0.155 R，其中 R 是主體金屬原子的半徑)。有趣的是，間質(zhì)溶質(zhì)選擇采用O位點(diǎn)而不是較大的T位點(diǎn)。然而，迄今為止，這張普遍接受的圖像在很大程度上仍然是通過(guò)擬合X射線衍射得出的推論。而不是直接觀察，因?yàn)閷?duì)溶解在主體金屬中的輕溶質(zhì)原子進(jìn)行成像是非常具有挑戰(zhàn)性的。這就提出了我們希望在這項(xiàng)工作中解決的第一個(gè)問(wèn)題;眼見(jiàn)為實(shí);是否有可能直接觀察單個(gè)溶質(zhì)原子，并在此基礎(chǔ)上分辨它們?cè)贐CC間隙固體溶液中占據(jù)哪些特定的間隙位點(diǎn)?
碳、氧和氮溶質(zhì)的尺寸明顯大于O位點(diǎn)或T位點(diǎn)的開(kāi)放體積，因此在引入溶質(zhì)原子時(shí)，這兩種情況都會(huì)發(fā)生明顯的晶格畸變。T-間隙有四個(gè)最近鄰的宿主原子，這些金屬原子的位移將比O位點(diǎn)的應(yīng)變能高，O位只有兩個(gè)最近鄰金屬原子。由于后者的彈性應(yīng)變能損失較低，即使T位點(diǎn)較大，間質(zhì)溶質(zhì)也寧愿擠入O位。這自然會(huì)引出第二個(gè)問(wèn)題，這是我們?cè)谶@項(xiàng)工作中要解決的另一個(gè)長(zhǎng)期存在的問(wèn)題，即當(dāng)溶質(zhì)濃度增加到更高的水平時(shí)，八面體的占據(jù)率會(huì)持續(xù)存在，還是溶質(zhì)會(huì)切換到更大的T位點(diǎn)?在下面的思想實(shí)驗(yàn)中，后者似乎是合理的。BCC晶體的原子堆積分?jǐn)?shù)為68%因此可能有足夠的過(guò)量體積來(lái)容納相當(dāng)高的溶質(zhì)濃度?？梢韵胂螅谌绱烁叩臐舛认?，溶質(zhì)最終會(huì)感覺(jué)到彼此的存在，因?yàn)橄噜徑饘僭拥奈恢脮?huì)受到附近間隙中其他溶質(zhì)的影響，以及容納這些間隙的晶格膨脹。然后，對(duì)O位點(diǎn)和T位點(diǎn)的約束將變得相似，兩者都涉及相似數(shù)量的周?chē)饘僭?。隨著O型位點(diǎn)占用優(yōu)勢(shì)的減弱，最終T型位點(diǎn)上更大的過(guò)剩體積可能成為使它們成為更受歡迎的選擇的決定性因素。
本研究旨在解決上述兩個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。為此，我們采用雙管齊下的策略，檢查了具有相當(dāng)高氧含量的模型BCC溶液。首先，在選擇BCC解決方案方面，我們利用了最近開(kāi)發(fā)的“大塊間隙介質(zhì)熵合金(MEA)”。其中一個(gè)例子是O-12合金[6]整體樣品組成為 (TiNbZr)86O12C1N1(在)。該MEA基于等原子bcc TiZrNb合金作為基體，大量(樣品平均≈12)溶解的氧作為間隙。與傳統(tǒng)溶液不同，O-12合金由多種主元素組成，具有較大的晶格畸變以及較大的晶格參數(shù)。在合金中可溶解的總氧含量，在金屬間第二相析出之前。這種升高的氧濃度不僅使原子級(jí)顯微鏡實(shí)驗(yàn)中溶質(zhì)更容易定位，而且還進(jìn)入了一個(gè)非常適合我們探測(cè)的制度，如果高濃度的間質(zhì)溶質(zhì)確實(shí)會(huì)將它們推向更大和人口更多的T位點(diǎn)，而不是低氧濃度的O位點(diǎn)。
此工作以《直接觀察BCC固溶體合金中的間隙原子占位》(Direct Observation of Oxygen Atoms Taking Tetrahedral Interstitial Sites in Medium-Entropy Body-Centered-Cubic Solutions)為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊《先進(jìn)材料》(Advanced Materials，IF=30.85)。西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為論文第一作者單位和第一通訊單位。劉暢研究員(西安交大)、崔吉哲博士生(清華)、程志英高級(jí)工程師(清華)為論文共同第一作者。馬恩教授(西安交大)和于榮教授(清華)為論文共同通訊作者。其他作者還包括張博召博士生(西安交大)、張思源博士(德國(guó)馬普所)、丁俊教授(西安交大)。感謝超分辨科技的技術(shù)支持(contact@superresolution.com.cn)。
O-12合金的電子疊層的原子探針斷層掃描(APT)分析。a) APT 數(shù)據(jù)集的 3D 重建。b) 顯示樣品中Nb濃度的納米級(jí)變化的3D重建圖。c) 晶粒內(nèi)部的頻率分布分析，表明四種組成元素的近乎隨機(jī)分布，皮爾遜系數(shù)(μ)接近于零。Nb比其他元素具有更大的μ，表明隨機(jī)性較低。d) 對(duì)APT樣品中的物質(zhì)進(jìn)行對(duì)相關(guān)分析，通過(guò)測(cè)量距離Nb原子r處的組成元素的濃度來(lái)進(jìn)行。Nb似乎傾向于將Nb作為最近的鄰居，同時(shí)避免使用Ti，Zr和O。e)沿(b)中指示的箭頭測(cè)量的一維輪廓(參見(jiàn)支持信息中的“實(shí)驗(yàn)部分”)。剖面圖顯示了大約 1 nm 尺度的相關(guān)成分起伏。富氧位置與缺氧位置相關(guān)(富氧位置對(duì)應(yīng)于缺氧位置)，用虛線標(biāo)記。
O-12合金的電子疊層的多層疊層成像表征，能夠直接觀察BCC晶格中的氧間隙。a) 多層疊層成像示意圖 使用自適應(yīng)傳播器(APP)，使用配備在像差校正電子顯微鏡中的像素陣列檢測(cè)器獲得掃描衍射圖。b) BCC 晶格中四面體 (T) 和八面體 (O) 間隙的晶體結(jié)構(gòu)模型。c)沿[12] 區(qū)軸觀察的O-001合金的相位圖像。插圖顯示了(c)中黃色矩形區(qū)域的特寫(xiě)圖像和沿[001]區(qū)域軸投影的T位點(diǎn)和O位點(diǎn)間隙的密件抄送晶格的結(jié)構(gòu)模型。d) 對(duì)應(yīng)于(c)的相位圖像;圖像被著色以更好地說(shuō)明。(d) 中的插圖顯示了相應(yīng)的傅里葉變換圖案，展示了 0.42 ? 的空間分辨率。e) (d) 中黃色矩形區(qū)域的特寫(xiě)圖像。f) 沿(e)中黃色虛線的相位強(qiáng)度曲線。
O-12合金的電子疊層沿[110]區(qū)軸的多層疊層成像，顯示氧間隙占據(jù)T位點(diǎn)。a) 沿[12]區(qū)軸觀察O-110合金。(a)中的插圖顯示了相應(yīng)的傅里葉變換圖案，表明空間分辨率為0.5 ?。b)(a)的特寫(xiě)圖像，與包含沿[110]區(qū)域軸投影的T位點(diǎn)和O位點(diǎn)間隙的bcc晶格的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行比較。氧氣間質(zhì)占據(jù)該區(qū)域的T位點(diǎn)，而不是O位點(diǎn)。c，d) 反映 (a) 中 T 位點(diǎn)和 O 位點(diǎn)空間分布的歸一化強(qiáng)度等高線圖。
O-12合金沿[111]區(qū)軸線的多層疊層成像觀察。a，b) O-12合金的相位圖像。(b)中的插圖顯示了相應(yīng)的傅里葉變換圖案，表明空間分辨率為0.42 ?。c)(a)的特寫(xiě)圖像，以及沿[111]區(qū)域軸投影的bcc晶格的結(jié)構(gòu)模型。氧間隙優(yōu)先位于T位點(diǎn)，證實(shí)了沿[110]區(qū)軸的觀察結(jié)果(圖3)。
本文已經(jīng)回答了本工作開(kāi)始時(shí)提出的兩個(gè)問(wèn)題。首先，最先進(jìn)的自適應(yīng)傳播多層電子斷層成像技術(shù)不僅可以直接觀察到bcc間隙中的氧質(zhì)原子，而且由于該技術(shù)的高空間分辨率，還可以區(qū)分四面體和八面體位點(diǎn)。多層切片技術(shù)可以進(jìn)行深度分析，以確保信息來(lái)自樣品內(nèi)部，而不會(huì)引起TEM樣品表面的并發(fā)癥。其次，除了正常接受的bcc結(jié)構(gòu)中八面體位點(diǎn)的間質(zhì)占據(jù)外，我們還提供了氧氣存在于不尋常的四面體位點(diǎn)的明確證據(jù)，這實(shí)際上成為溶質(zhì)濃度升高地區(qū)的大多數(shù)情況。這種位置偏好的變化可以通過(guò)考慮在附近存在額外的氧溶質(zhì)的情況下，為適應(yīng)八面體氧間隙而產(chǎn)生的應(yīng)變能成本來(lái)解釋。我們的原子級(jí)觀察所提供的直接證據(jù)有望打破一些關(guān)于bcc間質(zhì)固溶體的現(xiàn)有迷思。擴(kuò)展到覆蓋四面體間隙的領(lǐng)域?qū)倘荏w的組成設(shè)計(jì)和增強(qiáng)可能性具有深遠(yuǎn)的影響。例如，我們的發(fā)現(xiàn)可以作為開(kāi)發(fā)結(jié)合多主元取代(所謂的中/高熵合金)和“大量”間質(zhì)(如上所述的高和波動(dòng)溶質(zhì)濃度)固溶硬化的協(xié)同效益的墊腳石，這為固溶合金的高強(qiáng)度/硬度提供了希望。
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