碳納米管（Carbonnanotube，CNTs）是一種典型的一維納米材料，是材料科學領域多年的研究熱點之一。碳納米管是晶形碳的一種同位素異形體，從結構上為蜂巢狀的一維納米空心管，其中C-C原子以sp2雜化構成共價鍵。根據碳納米管的管壁數，可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），而根據碳納米管的結構特征又可分為扶手椅形、鋸齒形和螺旋型三種，其中螺旋型碳納米管具有手性，而鋸齒形和扶手椅型碳納米管沒有手性。
圖：單壁碳納米管和多壁碳納米管的結構示意圖
碳納米管重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多優(yōu)異的力學性能、導電性能和化學性能。具體而言，碳納米管的電導率高達108 S?m-1，是銅金屬的一萬倍；常溫下熱導率通常在3000 W?(m?K)-1以上，遠超其它金屬材料；碳納米管密度僅為鋼的1/6，但抗拉強度卻是鋼的100倍，最高可達200Gpa；彈性模量達1.34Tpa，與金剛石相當，是鋼的5倍。除此之外，碳納米管還具有彈性高、比表面積大、穩(wěn)定性好和抗疲勞性能等。近些年隨著對碳納米管的深入研究，其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。
02 碳納米管的性能優(yōu)勢
最高的比強度：連接碳納米管中碳原子的共價鍵是自然界最穩(wěn)定的化學鍵。碳納米管有極高的抗拉強度和彈性模量，與此同時，碳納米管的密度卻只有鋼的1/6，是目前可以制備出的具有最高比強度的材料。
強柔韌性：碳納米管強度高卻不脆。彎曲碳納米管或在軸向對其施加壓力時，即使外力超過Euler強度極限或彎曲強度，碳納米管也不會斷裂，而是首先發(fā)生大角度彎曲，當外力釋放后，碳納米管又恢復原狀。
良好的導電性：碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，具有良好的導電性。碳納米管的電阻和其長度及直徑無關，電子通過碳納米管時不會產生熱量加熱碳納米管。電子在碳納米管中的傳輸就像光信號在光學纖維電纜中傳輸一樣，能量損失微小，是優(yōu)良的電池導電劑。
儲氫性能良好：碳納米管本身具有高比表面積，再經過處理后具有優(yōu)異的儲氫能力。
優(yōu)越的嵌鋰特性：碳納米管的中空管腔、管與管之間的間隙、管壁中層與層之間的空隙及管結構中的各種缺陷，為鋰離子提供了豐富的存儲空間和運輸通道。
化學穩(wěn)定性：碳納米管化學性質穩(wěn)定，具有耐酸性和耐堿性。在高分子復合材料中添加碳納米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能。
03 碳納米管制備
碳納米管的合成方法主要有三種：電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學氣相沉積法。其中，電弧放電法的反應溫度高，碳納米管的生長速率快且制備參數不易調控，所以很難實現對其精細結構的控制。激光蒸發(fā)法由于設備昂貴、復雜等，現已較少使用?；瘜W氣相沉積法（CVD）是將含碳化合物分解提供碳源，然后在金屬催化劑的作用下實現碳納米管的生長。該方法生長溫度較低、參數易于調控、產品產量高且碳純度也高，是目前行業(yè)內應用最廣泛的技術。
電弧法：電弧法是最早用于制備碳納米管的方法，也是最主要的方法。其主要藝是：在真空容器中充滿一定壓力的惰性氣體或氫氣，以摻有催化劑（金屬銳、鉆、鐵等）的石墨為了電極，在電弧放電的過程中陽極石墨被蒸發(fā)消耗時，在陰極石墨上沉積碳納米管，從而生產出碳納米管。電弧放電法制備單壁納米碳管具有設備簡潔、原料易得、本錢低的優(yōu)勢，一直受到科學工作者的關注。電弧法的特點是簡潔快速制得的碳納米管管直結晶度高，但產量不高，而且由于電弧溫度高達3000—3700C，形成的碳納米管會被燒結成束，束中還存在很多非晶碳雜質，造成較多的缺陷，電弧法目前主要用于生產單壁碳納米管。
激光蒸發(fā)法：其原理是利用激光束照射至含有金屆的石墨靶上，將其蒸發(fā)，同時結合一定的反響氣體，在基底和反響腔壁上沉積出碳納米管。碳納米管的生長主要受到激光強度、生長腔的壓強以及氣體流速等因素的影響，此法得到的大多是單壁碳納米管，水平高，但產量較低。激光燒蝕法合成的單壁納米碳管純度高，但所用設備比較昂貴，合成單壁納米碳管的量極其有限且容易纏結，因而難以推廣。
催化熱解法( CVD ) ：也叫做化學氣相沉積法，含有碳的氣體流經催化劑納米顆粒外表時分解產生碳原子，在催化劑外表生成碳納米管。催化熱解法亦以催化劑存在方式的不同被分為了基體法和浮游法等?；w法利用石墨或陶瓷等作載體，將催化劑附著于其上，高溫下通入含碳氣體使之分解并在催化劑顆粒上長出碳納米管。浮游法就是直接加熱催化劑前驅體使其成氣態(tài)，同時與氣態(tài)氫一起被引入反響室，在不同溫區(qū)各自分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級顆粒，浮游在反響空間分解的碳原子在催化劑顆粒上析出，形成碳納米管。載體的類型、催化劑的種類和制備方法、反響氣體種類，以及流量和反響溫度等對碳納米管生長有較大影響，此方法的反響過程易于控制反響溫度相對較低，產品純度較高、本錢低、產量高、適合性強，現被廣泛用于碳納米管的制備。
圖：生產碳納米管方法對比
此外，研究者還利用電解法、太陽能法、微波等離子體增強化學氣相沉積法、球磨法、火焰法和爆炸法等成功制備了碳納米管，但這些方法并不是主流方法。
04 碳納米管的應用
超級電容器：碳納米管用作電雙層電容器電極材料。電雙層電容器既可用作電容器也可以作為一種能量存儲裝置。超級電容器可大電流充放電，幾乎沒有充放電過電壓，循環(huán)壽命可達上萬次，工作溫度范圍很寬。電雙層電容器在聲頻、視頻設備、調諧器、電話機和傳真機等通訊設備及各種家用電器中均可得到廣泛的應用。作為了電雙層電容器的電極材料，要求該材料結晶度高、導電性好、比外表積大、微孔大小集中在一定的范圍內。而目前一般用多孔炭作電極材料，不但微孔分布寬（國存儲能量有奉獻的孔不到30%），而且結晶度低、導電性差，導致容量小沒有適宜的電極材料，這是限制電雙層電容器在更廣闊范圍內使用的一個重要原因。碳納米管比外表積大、結晶度高、導電性好，微孔大小可通過合成工藝加以控制，因而是一種理想的電雙層電容器電極材料。
催化劑載體：碳納米管材料比外表積大，外表原子比率大（約占總原子數的50%）。使體系的電子結構和晶體結構明顯改變表現出特別的電子效應和外表效應，如氣體通過碳納米管的擴散速度為了通過常規(guī)催化劑顆粒的上千倍，負載催化劑后可極大提升催化劑的活性。選擇性碳納米管作為納米材料家族的新成員，其特別的結構和外表特性、優(yōu)異的儲氫水平和金屬及半導體導電性，使其在加氫、脫氫和擇型催化等反響中具有很大的應用潛力。碳納米管一旦在催化上獲得應用，可望極大提升反響的活性和選擇性，產生巨大的經濟效益。
儲氫材料：吸附是氣體吸附質在固體吸附劑外表發(fā)生的行為，其發(fā)生的過程與吸附劑固體外表特征密切相關。對于納米粒子的吸附機理，目前普遍認為納米碳管的吸附作用主要是由于納米粒子碳管的外表羥基作用。納米碳管外表存在的羥基能夠和某些陽離子鍵合，從而到達表觀上對金屬離子或有機物產生吸附作用。
質子交換膜（PEM）燃料電池：碳納米管燃料電池是最具開展?jié)摿Φ男滦推噭恿υ?，這種燃料電池通過消耗氫產生電力，排出的廢氣為水蒸氣，因此沒有污染。它與鋰離子電池及銳氫動力電池相比有巨大的優(yōu)越性，可以用碳納米管儲氫材料儲氫后供給氫，也可通過分解氣油和其他碳氫化合物或直接從空氣中獲取氫給燃料電池提供氫源。
碳納米管在復合材料中的應用：碳納米管除具有一般納米粒子的尺寸效應外，還具有力學強度大、柔韌性好、電導率高等獨特的性質，成為了聚合物復合材料理想的增加體，在化工、機械、電子、航空、航天等領域具有廣泛的應用。但由于碳納米管易聚集成束或纏繞，而且與其他納米粒子相比，其外表是相對“惰性”的，在常見的有機溶劑或聚合物材料中的分散度低，這極大地制約了其廣泛應用。因此，對碳納米管的外表進行改性已成為了聚合物/碳納米管復合材料的鉆研熱點之一。目前，國內外對碳納米管外表改性的鉆研主要是在其外表引入共價鍵和非共價鍵基團，例如采用外表化學反響改性、外表活性劑改性等，或采用聚合物分子對碳納米管進行包覆改性等方法。近年來，還指出了紫外線照射、等離子射線改性等處理方法外表改性的碳納米管，用丁聚合物復合材料可以顯著改善材料的力學性能、電性能和熱性能等。
05 碳納米管研發(fā)的壁壘
碳納米管的研發(fā)難點集中于碳納米管的長徑比（長度和直徑比）和純度的控制，主要包含3個方面，即催化劑的制備研發(fā)、碳納米管積碳生長研發(fā)、碳納米管應用研發(fā)。
催化劑的制備研發(fā)：
催化劑是決定碳納米管管徑、純度的關鍵因素，不同公司使用的催化劑不同得到產品存在明顯的差異，催化劑的質量、性能將直接影響碳納米管的質量、性能。催化劑研發(fā)流程如下，（1）溶解：將硝酸鎂等硝酸鹽完全溶解在純水中（通常為過渡金屬）；（2）沉淀：加入NH?H?O使硝酸鹽生成金屬氫氧化物沉淀，化學反應式為MNO?+NH?H?O—>MOH+NH4NO3（其中M金屬）；（3）焙燒：將金屬氫氧化物分解成金屬氧化物的催化劑，達到催化劑產品要求后進入到下一道工序，化學反應式為 2MOH—>M?O+H?O。
圖：催化劑的研發(fā)流程
碳納米管積碳生長研發(fā)：
采用氣相沉積法（CVD）研發(fā)制備碳納米管，主要生成機理為：碳源氣體丙烯在高溫條件下吸附到金屬催化劑上，之后碳源氣體反應裂解生成碳原子，當碳濃度達到一定程度后過飽和析出，在催化劑顆粒四周上生長碳納米管。碳納米管生成的化學方程式為：2C3H8—>C6（碳納米管）+8H2。此時得到的為碳納米管粗品，需要經過純化后才能得到碳納米管純品。不同品質的碳納米管粗品需要經過不同的純化工序，其中高溫氧化主要除去無定形碳雜質；酸洗、石墨化主要除去催化劑金屬雜質；純化工序越復雜，純化后的碳納米管性能越好。
圖片圖：碳納米管積碳生長的研發(fā)流程
碳納米管應用研發(fā)（導電漿料）：
碳納米管由于是尺度很小的納米材料，比表面積大，長徑比高，容易團聚，實際導電效率低，不易分散。因此，把碳納米管完全分散到非聚集的“單根狀態(tài)”，以提高導電漿料的導電性至關重要。目前，用于制備碳納米管的高效分散溶液，溶劑主要為有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），添加適量的分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以加強分散效果。
圖片圖：碳納米管應用的研發(fā)流程
06 碳納米管產業(yè)鏈
從碳納米管產業(yè)鏈來看，產業(yè)鏈上游是石油化工行業(yè)，主要原材料是丙烯、NMP、分散劑等。中游碳納米管導電劑主要有導電漿料和導電母粒，分別應用于鋰電池和化工企業(yè)。下游主要為鋰電池服務的新能源汽車、儲能電站和3C數碼產業(yè)，還有化工企業(yè)的導電塑料企業(yè)。
碳納米管中下游分布
根據天奈科技2020年成本構成情況，碳納米管漿料的原材料成本占比達69%，兒原材料主要為丙烯、NMP、分散劑、液氮等，其中NMP成本占比較重，高達89%。
圖：2020年碳納米管成本及原材料成本結構
根據2021年碳納米管下游需求結構占比情況，鋰電池服務產業(yè)占比較重，達86%；導電塑料企業(yè)占比較低，僅占14%。
圖：2021年下游需求結構占比情況
碳納米管市場格局
從全球碳納米管市場需求量情況來看，碳納米管市場需求持續(xù)提升。據GGII數據，2019年全球碳納米管粉體和碳納米管漿料需求量分別為0.1萬噸和3萬噸，2020年全球碳納米管粉體和漿料需求量分別為0.2萬噸和4萬噸，2021年全球碳納米管粉體和漿料需求量分別為0.4萬噸和9萬噸。預計到2025年，全球市場碳納米管粉體需求量將達到2.4萬噸，碳納米管漿料需求量將達到59萬噸。
圖：2019-2025年全球碳納米管市場需求量情況
從市場規(guī)模來看，2021年全球碳納米管粉體市場規(guī)模為9億元，碳納米管漿料市場規(guī)模為35億元。預計到2025年全球碳納米管粉體和碳納米管漿料市場規(guī)模將分別達到60億元和224億元。
圖：2019-2025年全球碳納米管市場規(guī)模情況
目前，碳納米管導電漿料生產企業(yè)主要集中在國內，國外則主要掌握性價比更高的炭黑類導電劑。但因為碳納米管優(yōu)異的導電性能以及價格的逐年下降，國外企業(yè)也開始布局碳納米管產能建設。
圖：全球生產碳納米管的主要企業(yè)
從國內碳納米管行業(yè)競爭格局來看，天奈科技在碳納米管行業(yè)龍頭地位穩(wěn)固。在碳納米管導電漿體行業(yè)中，天奈科技出貨量穩(wěn)居第一。2020年，天奈科技市場份額占32.3%，2021年大幅度提高，市場占有率達到43.4%，主要是供應高端鋰電池市場。集越納米位居第二，2020年市場份額為23.8%，2021年下降至15.3%。海外企業(yè)卡博特因收購了三順納米進入該領域，2021年市場占有率較2020年也是大幅度下降。
2020-2021年中國碳納米管導電漿料市場競爭格局
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