第一作者：Mengting Li
通訊作者：尹華意
通訊單位：東北大學
鋰離子電池（LIB）具有高電壓、高能量密度和循環(huán)壽命長等特點，在各種電子產(chǎn)品、電動汽車和便攜式電子設(shè)備中有著廣泛的應(yīng)用。隨著新能源技術(shù)和電子工業(yè)的快速發(fā)展，LIBs的消耗量呈爆發(fā)式增長。由于LIB的壽命有限，在不久的將來將產(chǎn)生大量報廢LIB。預(yù)計到2030年，退役LIB將超過1100萬噸。因此，迫切需要對廢舊LIB進行無害化處理和回收利用，以便實現(xiàn)資源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。
回收廢棄LIBs中的有價物質(zhì)LiCoO2對工業(yè)可持續(xù)發(fā)展非常重要，目前回收方法主要包括火法、濕法和生物冶金。其中火法回收操作簡單、處理量大、進料靈活，是一種相對成熟的回收工藝。然而，在回收過程中，高溫會增加能量消耗并導(dǎo)致鋰的蒸發(fā)損失。無機鹽輔助的焙燒工藝可以有效降低反應(yīng)溫度，采用氯化鹽（NaCl，AlCl3，CaCl2和NH4Cl）還能提高Li和Co的回收率。因此，尋找一種綠色、低成本的氯化劑回收廢鋰離子電池（鋰離子電池負極材料技術(shù)與設(shè)備研討會）具有重要意義。
【文章簡介】
有鑒于此，東北大學尹華意教授等人采用SiCl4氯化劑輔助焙燒用來回收LiCoO2并選擇性的回收Li。作者系統(tǒng)地研究了焙燒參數(shù)（溫度，時間，氯化劑占比）對最終產(chǎn)物和回收率的影響，并探討了氯化焙燒的反應(yīng)機制，采用焙燒產(chǎn)物重新制備的LiCoO2具有優(yōu)異的電化學性能。SiCl4（液體）是一種多晶硅生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，在潮濕環(huán)境中會分解成硅酸鹽和氯化氫。SiCl4輔助的焙燒工藝展現(xiàn)了良好的經(jīng)濟性和環(huán)境相容性，同時實現(xiàn)有害SiCl4的處置和廢棄LIBs的回收，為回收廢棄LIBs提供操作可行的解決方案。該研究工作以“A SiCl4?Assisted Roasting Approach for Recovering Spent LiCoO2 Cathode”為題發(fā)表在國際知名期刊ACS Sustain. Chem. Eng.。
【圖文詳情】
1. SiCl4輔助焙燒工藝
圖1.（a）LiCoO2正極材料的氯化焙燒、分離與再生系統(tǒng)示意圖；熱解得到LiCoO2粉末的（b）XRD譜圖和（c）SEM圖像。
SiCl4氯化焙燒流程如圖1a所示，首先是預(yù)處理過程，廢棄的LIBs被分解為正極、負極、隔膜和鋁殼，正極在400℃的真空熱解后可以方便的從集流體鋁箔中分離出黑色粉體，X射線衍射圖譜證實粉末為LiCoO2（圖1b），呈現(xiàn)均勻的顆粒狀（圖1c），隨后將LiCoO2粉末與SiCl4液體混合，在高溫（300-500℃）的水熱反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘腃o鹽和Li鹽。
圖2.（a）不同溫度，（b）不同SiCl4/LiCoO2質(zhì)量比以及（c）不同保溫時間下反應(yīng)后的過濾產(chǎn)物XRD譜圖；（d）溫度，（e）SiCl4/LiCoO2質(zhì)量比和（f）保溫時間對Li和Co浸出率的影響；（g）過濾產(chǎn)物在有/無2 M NaOH溶液處理后的XRD譜圖；（h）Co3O4的SEM圖像和（i，j）Co3O4的元素mapping。
為了研究高溫下LiCoO2與SiCl4的轉(zhuǎn)化過程，作者研究了不同的焙燒參數(shù)：溫度，時間和SiCl4占比。1）保持SiCl4/LiCoO2=3:1和焙燒時間5h的條件，在400℃下的焙燒產(chǎn)物包含LiCl，CoCl2，Co3O4，Li2CoCl4和SiO2（支撐信息），而當溫度為300℃時，水洗后的產(chǎn)物為LiCoO2，表明未發(fā)生反應(yīng)，在350-450℃之間，水洗后的焙燒產(chǎn)物為Co3O4和SiO2，溫度達到500 ℃，產(chǎn)物為純的SiO2顆粒（圖2a），如圖2d，隨溫度升高，Li和Co的浸出率逐漸增加，當溫度為500℃時，Li和Co的浸出率分別為98.4%和95.6%，優(yōu)化的溫度為500℃；2）固定焙燒溫度為500℃，時間為5h，作者發(fā)現(xiàn)SiCl4/LiCoO2的質(zhì)量比分別為0.5:1，0.7:1，1:1和2:1下的產(chǎn)物均為Co3O4和SiO2（圖2b），當比例達到3:1時，可以獲得純SiO2，同時Li和Co的浸出率分別高達98.4%和95.6%，但SiCl4/LiCoO2=0.7:1時，Li以LiCl被完全選擇性地浸出，Co以CoCl2的Co3O4形式存在，SiCl4的利用率達93%，故優(yōu)化的比例參數(shù)為0.7:1；3）在優(yōu)化的溫度和SiCl4占比參數(shù)下，作者得出焙燒時間5-100min后的產(chǎn)物為SiO2和Co3O4（圖2c），焙燒5min后Li和Co的浸出率為別為95.6%和24.6%，將SiO2溶解在2 M NaOH后可獲得純的Co3O4（圖2g-j）。在優(yōu)化的焙燒參數(shù)（500℃，5min和SiCl4/LiCoO2=0.7:1）下，作者采用X射線光電子能譜（XPS）研究焙燒產(chǎn)物的表面化學狀態(tài)，如圖3所示，Co2p和Si2p的XPS峰對應(yīng)Co3O4和SiO2物種，與XRD的結(jié)果一致。
圖3.過濾產(chǎn)物（1 g LiCoO2，SiCl4/LiCoO2質(zhì)量比為0.7:1，加熱溫度500℃，保溫時間5 min）的XPS譜圖：（a）全范圍譜圖，（b）Co 2p譜，（c）Si 2p和（d）O 1s譜圖。
2. 探究焙燒反應(yīng)機制
圖4.（a）不同反應(yīng)類型吉布斯自由能（ΔG）-溫度的函數(shù)；（b）SiCl4與LiCoO2的可能反應(yīng)途徑。
如圖4a，熱動力學分析表明六種反應(yīng)的吉布斯自由能（ΔG）均為負值，表明這些反應(yīng)在熱力學上均可以自發(fā)進行。當SiCl4比例較低時，SiCl4與LiCoO2反應(yīng)生成LiCl，Co3O4，SiO2和Cl2，同時剩余的LiCoO2和Co3O4與Cl2反應(yīng)，；當SiCl4占比較高時，SiCl4首先與LiCoO2反應(yīng)生成Co3O4，進一步轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘腃oCl2。
LiCoO2是一種層狀結(jié)構(gòu)，Li和Co在O元素構(gòu)成的框架中任意排列，只要O結(jié)構(gòu)被破壞，納米Li和Co就會釋放出來，如圖4b，在高溫和Cl?的雙重作用下，LiCoO2被破壞與Cl?結(jié)合生成LiCl和CoCl2，而O和Si自發(fā)結(jié)合生成SiO2，當SiCl4占比較低時，LiCoO2中的O結(jié)構(gòu)不會遭到完全破壞，存在部分的Co與O結(jié)合形成Co3O4。另一方面，由于LiCoO2中Li-O和Co-O的原子間距分別為2.09和1.94 ?，且Li具有更小的原子半徑、極化能力和高活性，因此相比于Co，Li更容易從LiCoO2中浸出。
3. 再生LiCoO2及其電化學性能
圖5.re-LiCoO2粉末的（a）XRD譜圖和（b）SEM圖像以及電化學性能:（c）不同電流密度的倍率性能；（d）1C下的循環(huán)性能；（e）不同倍率下的充放電曲線；（f）0.1Mv s?1掃描速率下3.0~4.3 V（vs. Li+/Li）電壓范圍的CV曲線。
對氯化焙燒后的產(chǎn)物進行回收并重新合成LiCoO2正極，從而實現(xiàn)對廢棄LIBs材料的閉合回收利用，如圖5a，重新合成的LiCoO2（re-LiCoO2）具有非常好的結(jié)晶性，具有均勻的顆粒狀，粒徑分布在3-10μm（圖5b），LiCoO2與Li箔組裝成的扣式半電池具有良好的倍率性能，循環(huán)50圈后的可逆容量為154.4mAh g?1（0.2 C，圖5c），放電容量保持率高達93%（100圈，1C）同時維持超過99 %的庫倫效率（圖5d），不同倍率下的充放電曲線表明re-LiCoO2具有較小的極化（圖5e），圖5f的循環(huán)伏安曲線表明半電池具有一對明顯的Co3+/Co4+的氧化還原峰，對應(yīng)3.9 V的放電平臺。
4. 氯化焙燒工藝的經(jīng)濟性和環(huán)保性
圖6.火法（Pyro）濕法（Hydro）和直接（direct）回收方法的生命周期分析。（a）能源消耗，（b）溫室氣體排放，（c）產(chǎn)物的潛在收益以及（d）三種回收方法的雷達圖對比。
為了更具體的評價SiCl4輔助焙燒閉環(huán)回收工藝的有效性，作者采用EverBatt模型用來評估該方法的環(huán)境和經(jīng)濟效益，如圖6，SiCl4輔助焙燒被定義為Direct過程，并與商業(yè)化的火法冶金（Pyro）和濕法冶金（Hydro）（第十屆全國濕法冶金工程技術(shù)交流會）回收工藝作對比，主要的評價內(nèi)容包括能量消耗、溫室氣體（GHG）排放以及經(jīng)濟收益，以Hydro的數(shù)據(jù)進行歸一化。圖6a展示了三種回收工藝的能量消耗，Hydro回收1 kg LIBs需要消耗21 MJ的能量，而Direct僅為Hydro的57 %，同時材料方面的消耗是非常低的，對于GHG排放方面（圖6b），Pyro占據(jù)的比例是Hydro的1.26倍，但Direct工藝僅為Hydro的48%，并且大部分GHG排放主要來自于能量和原材料的投入，整個回收過程的排放是非常低的。除此之外，Direct也表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟效益，是Hydro的1.42倍，雷達圖更全面地分析了三種工藝多方面的特點，結(jié)果表明Direct不僅在能源消耗、GHG排放以及收益方面有優(yōu)勢，同時也具有安全性和簡便性的特點，從而可作為一種回收廢棄LIBs的有效方法。
【結(jié)論】
本文證明了SiCl4輔助焙燒法可以高效和綠色的從廢棄LiCoO2中回收Li和Co，當SiCl4比例較高時（SiCl4/LiCoO2=3:1），Co和Li的回收率分別為95%和98%，主要產(chǎn)物形式為CoCl2，LiCl和SiO2，而當SiCl4/LiCoO2=0.7:1時，焙燒產(chǎn)物為LiCl，SiO2，CoCl2和Co3O4，同時SiCl4的利用率達93%，此外，采用回收產(chǎn)物重新制備的LiCoO2的比容量高達142 mAh g?1（1C）并具有優(yōu)異的倍率性能，綜合經(jīng)濟和環(huán)境因素，SiCl4輔助焙燒法是一個低價和綠色的工藝，利用副產(chǎn)物氯化物回收廢棄LIBs是一個實際可行的方案。
【文獻信息】
Mengting Li, Beilei Zhang, Xin Qu, Muya Cai, Dongxu Liu, Fengyin Zhou, Hongwei Xie, Shuaibo Gao, and Huayi Yin*, A SiCl4?Assisted Roasting Approach for Recovering Spent LiCoO2 Cathode.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c00814.
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